《International Journal of Biological Macromolecules》：Trehalose-mediated anti-freezing and heat-resistant chitosan-based conductive hydrogels with tunicate cellulose nanocrystals for antibacterial wearable sensors
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摘要基于天然产物的导电水凝胶由于其低成本和良好的生物相容性，在可穿戴传感器领域具有很大潜力，但通常存在机械强度低、环境稳定性差、抗菌活性不足、功能单一以及导电性不佳等问题。本研究开发了一种导电纳米复合水凝胶（CAT2T1.2L0.1），其中以海藻糖作为天然的防冻剂——这是该系统的
摘要
基于天然产物的导电水凝胶由于其低成本和良好的生物相容性，在可穿戴传感器领域具有很大潜力，但通常存在机械强度低、环境稳定性差、抗菌活性不足、功能单一以及导电性不佳等问题。本研究开发了一种导电纳米复合水凝胶（CAT2T1.2L0.1），其中以海藻糖作为天然的防冻剂——这是该系统的关键设计要素——并将单宁酸涂层滤泡菌纤维素纳米晶体（TA@TCNCs）作为纳米增强剂结合到壳聚糖/丙烯酸网络中，随后进行LiCl浸泡处理。该水凝胶通过动态氢键、锂键和席夫碱键的结合，实现了高达132.4千帕的拉伸强度和3996.6%的超高伸长率。海藻糖和LiCl协同抑制冰晶形成和水蒸发，从而在-30°C至60°C的温度范围内保持稳定的柔韧性和4.81–5.0 S/m的导电性。此外，该水凝胶具有快速自修复能力（12小时内恢复97.1%的应变），广谱抗菌活性（杀菌率超过94%）以及优异的生物相容性（细胞存活率为168.5%）。作为可穿戴应变传感器，它能够实现无线人体运动监测，并基于深度学习的手写识别系统，准确率可达93.4%，展现出在极端环境下的巨大应用潜力。
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引言
水凝胶是由亲水性聚合物链通过化学或物理交联形成的三维网络。它们的高含水量赋予了出色的柔韧性和生物相容性，因此在柔性电子和人体运动监测领域受到了广泛关注[1]、[2]。然而，传统水凝胶在低温下会冻结，并在常温或高温条件下脱水，导致柔韧性、透明度和导电性丧失[3]、[4]。此外，其松散的交联网络限制了机械性能。这些缺点——较差的环境稳定性和不足的机械强度——严重制约了其实际应用，特别是在需要低模量、极高延展性和应变稳定导电性的可穿戴传感器中[5]。
为了提高抗冻性和耐高温性，研究人员经常引入强氢键供体（如有机溶剂、离子液体）来增强与水分子的氢键结合[6]、[7]。这些物质减少了游离水并增加了结合水，从而降低了冰点并提高了沸点。然而，目前的抗冻策略主要依赖于DMSO等合成化合物。虽然DMSO能有效降低冰点，但其高浓度具有细胞毒性，并且可以穿透细胞膜，导致细胞内水分流失。此外，这些合成剂通常生物相容性较差，对环境不友好，长期稳定性也不佳。相比之下，天然抗冻剂——尽管在水凝胶中很少被研究——由于其独特的多羟基结构而提供了新的解决方案。海藻糖作为一种天然抗冻剂，能通过其多羟基结构与聚合物链形成强氢键，从而修复网络缺陷，增强机械性能（在宽广的温度范围内保持高延展性和断裂韧性），同时减缓水分流失，提供防脱水保护[8]、[9]、[10]。与合成剂相比，海藻糖兼具抗冻能力、耐高温性、无毒性和生物降解性，使水凝胶在极端条件下仍能保持优异的生物相容性和长期稳定性。
尽管环境适应性有所提高，传统有机水凝胶的导电性仍较差[11]。引入锂离子（Li+）等导电成分是一种有效的策略，因为Li+不仅提供良好的导电性，还能长期保持水分[12]、[13]、[14]。对于可穿戴传感器而言，抗菌能力也同样重要。然而，壳聚糖（CS）的实际应用受到其较弱机械性能的限制[15]、[16]、[17]。一种解决这一问题的方法是加入纳米纤维素，这显著提升了机械性能[18]、[19]、[20]。在各种纳米纤维素类型中，从海鞘中提取的滤泡菌纤维素纳米晶体（TCNCs）因其高的长宽比和杨氏模量而特别有吸引力[21]、[22]、[23]。此外，低成本的植物多酚单宁酸（TA）以其良好的生物粘附性能而闻名[24]、[25]、[26]。因此，将TA涂层TCNCs（TA@TCNCs）引入基于CS的水凝胶中，有望同时提升其机械强度和自修复能力。尽管有这些优势，TCNCs在水凝胶传感器中的应用仍大多未得到探索，而来自其他来源的CNCs则已有大量研究。
基于以上研究，我们提出以下假设：一种由壳聚糖、丙烯酸、TA@TCNCs和海藻糖（作为天然防冻剂）构成的导电水凝胶，在经过LiCl浸泡处理后，可以实现适合表皮界面的平衡机械性能——具体来说，包括与皮肤匹配的模量、超高延展性和足够的拉伸强度——同时具备抗冻能力、耐高温性、自修复能力和抗菌活性。我们进一步假设，这种水凝胶即使在极端温度（-30°C至60°C）下也能作为稳定且灵敏的可穿戴应变传感器，用于人体运动监测和手写识别。为了验证这一假设，我们通过一步自由基聚合制备了前驱水凝胶，然后将其浸入LiCl溶液中以引入离子导电性。系统地表征了该水凝胶的组成、结构、机械性能、环境稳定性、自修复性能、粘附性、生物相容性、可降解性和传感能力。这项研究为水凝胶在柔性电子、生物医学和能源存储领域的应用提供了重要的理论和实验基础。
章节片段
材料
丙烯酸（AA，>99%）、氯化锂（LiCl）和单宁酸（TA）由中国上海的Aladdin Ltd.提供。海藻糖（Treh，D-(+)-Trehalose无水，HPLC纯度≥99%，批次号G2508352）由中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.购买。其结构通过红外光谱和比旋([α]^20/D = 195.2°, c = 7 in H2O）得到确认，与文献中的海藻糖数据一致（图）。
水凝胶的制备与表征
首先，根据已报道的方法，使用硫酸对来自中国威海Halocynthia roretzi Drasche的海鞘纤维素进行水解，得到TCNCs，其磺酸基团含量通过电导滴定法测定为1.3 mmol·g?1 [27]。为了提高TCNCs在水凝胶中的分散性和界面生物活性，引入了类似多巴胺的多酚单宁酸（TA），该物质可以通过植物多酚的原位氧化聚合形成更高分子量的物质。
结论
总结来说，我们成功开发了一种新型导电水凝胶（CAT2T1.2L0.1），通过将海藻糖作为环保的抗冻和保湿剂加入壳聚糖/丙烯酸网络中，并用TA@TCNCs进行增强，随后进行自由基聚合和LiCl浸泡处理。我们的初步假设得到了验证：该水凝胶实现了平衡的机械性能（拉伸强度132.4千帕，断裂伸长率3996.6%，模量17.9千帕；韧性3638.0千焦·米?3）。
CRediT作者贡献声明
崔逸兰：撰写——原始稿件、方法学、研究。付欣：方法学、研究、概念化。李长春：验证、方法学、研究、形式分析。严洪天：方法学、研究、形式分析。顾皓楠：验证、研究、形式分析。卢世洲：验证、研究、形式分析。马庆林：验证、形式分析。潘世辉：验证、形式分析。邢行：验证、形式分析。张倩：
崔逸兰|付欣|李长春|严洪天|顾皓楠|卢世洲|马庆林|邢行|张倩|崔松|车玉驹
