综述：地质材料中硫物种分析的研究进展：方法、挑战与未来方向

《Advances in Sample Preparation》：Advances in sulfur species analysis in geological materials: methods, challenges, and future directions

　　

硫在环境地球化学、矿物形成、岩浆演化以及生物地球化学循环等众多地质过程中具有显著影响。由于地质材料中复杂的矿物基质、可变的氧化态以及样品制备过程中易发生变化，准确识别和定量硫物种在分析上仍具挑战性。本综述全面评估了当前针对岩石、矿石、沉积物及流体包裹体等多种地质材料中硫物种研究的最新进展，系统评述了多种成熟与新兴技术的优势、局限性和分析性能，包括X射线吸收光谱（XANES/EXAFS）、电子探针显微分析（EPMA）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、离子色谱-高效液相色谱（IC-HPLC）、基于燃烧的方法、拉曼光谱以及同步辐射微分析工具。特别考虑了氧化态的保存、检测限、基质效应和方法标准化等问题。研究人员探讨了多方法整合、微米与纳米尺度分析进展以及机器学习辅助数据解读等当前趋势，以提高硫物种分析的准确性和分辨率。最后，研究人员强调了重要的知识空白，并提出了未来研究方向，旨在提升分析的稳健性、开发参考材料以及建立高分辨率、非破坏性的表征程序。本综述突出了分析创新对于深化地质系统中硫行为认知，并拓展其在地球化学建模、环境监测与矿产勘探中更广泛应用的重要意义。

1. 1.
   引言
   硫是地质系统中的关键元素，在矿物形成、氧化还原演化、生物地球化学循环以及地壳和地幔的理化行为中发挥着基础作用。其多价性使硫以–2到+6的氧化态存在，参与多样的地质过程。因此，硫的浓度和物种形成为成矿环境、岩浆演化、流体-岩石相互作用和古环境条件提供了关键信息。地质材料中的硫以多种化学形式存在，包括无机物种（如硫化物、硫酸盐和单质硫）以及沉积环境中更复杂的有机硫化合物。每种物种具有独特的化学行为、稳定性、同位素特征和环境反应性。硫化物矿物是经济重要金属的主要载体，而硫酸盐矿物常记录地质系统的氧化历史。单质硫和有机硫分子分别常见于热液矿床和富含有机质的沉积物中，为氧化还原梯度和成岩途径提供线索。准确识别和定量这些硫物种对于重建地质过程和理解深时硫循环至关重要。硫物种的分布强烈影响岩浆系统中的矿床形成、熔体粘度和脱气过程中的挥发分行为；在沉积环境中，硫转化与微生物活动、有机质保存和黄铁矿形成密切相关；硫同位素组成则作为古环境研究和全球生物地球化学重建的有价值指标。尽管硫很重要，但地质材料中硫物种的准确分析仍具显著挑战，包括多种氧化态的存在、采样和制备过程中的氧化敏感性以及硫在自然样品中分布不均。传统 bulk 分析方法可能掩盖精细尺度变异性，而精密微分析技术需要高度精确、细致校准和严格的条件控制。近年来，X射线吸收近边结构光谱（XANES）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、微拉曼光谱、同步辐射成像和物种特异性色谱-质谱联用等创新工具提升了灵敏度、空间分辨率和物种准确度，但样品制备偏差、方法局限性和标准化需求依然存在。本综述批判性评估了地质材料中硫物种分析的近期进展，强调方法优势、局限性和新兴趋势，结合方法学进展（如高分辨质谱、同步辐射技术和原位微分析）与实际问题（如基质效应、物种稳定性和标准化空白），提供整合的综合性评述，并明确未来研究方向。
2. 2.
   文献计量分析
   研究人员利用Scopus数据库（2000–2026年）和PRISMA指南，通过VOSviewer和bibliometrix对硫物种分析文献进行计量分析。初步检索获得4233篇文献，筛选后保留3942篇。分析显示，自2000年代初以来，地质材料中硫物种分析的研究产出稳步增长，尤其是过去十年，这与高分辨电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、XANES和硫同位素比质谱的普及直接相关。环境对硫循环、酸性矿山排水（AMD）和气候变化的关注也推动了跨学科合作。平均引用数图表明，2010年左右新分析技术（如高分辨ICP-MS和同步辐射方法）广泛应用后，引用影响逐步上升。关键词共现图谱揭示了核心主题（硫化合物、物种形成、铁、地球化学、XANES、有机碳）以及新兴联系（微量元素、机器学习），反映了多学科焦点和整合分析框架的机会。
3. 3.
   地质背景下的硫物种形成
   地质系统中的硫以–2（硫化物）到+6（硫酸盐）的多种氧化态存在，中间物种如单质硫（0）、硫代硫酸盐（+2/+5）和有机硫化合物代表过渡形式。在还原环境中，黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和方铅矿等硫化物矿物占主导，常含影响矿石品位的微量金属；硫酸盐矿物（石膏、硬石膏、重晶石、黄钾铁矾）形成于氧化和蒸发环境，提供古环境氧化还原信息；单质硫可共存于硫化物和硫酸盐之间，指示动态氧化还原循环区域，通常源于微生物氧化或歧化事件。矿物组合提供了热液蚀变、变质转化和生物地球化学循环的关键线索：高温变质中黄铁矿可转化为磁黄铁矿，反映氧化态变化和硫流失；还原条件下硫酸盐可退变为硫化物，记录流体演化历史。在火成系统中，硫主要以硫化物和硫酸盐形式进入岩浆，其溶解度控制亲铜元素（Ni、Cu、铂族元素（PGE））的迁移和沉淀，还原型地幔衍生岩浆以硫化物为主，而氧化弧环境熔体富硫酸盐。沉积环境因强烈的微生物介导具有最多样的硫物种，硫酸盐还原、硫歧化和成岩过程产生单质硫、有机硫化合物和复杂硫化物组合，是古环境重建的示踪剂。变质环境中温压变化导致硫重新物种形成；热液系统中硫物种参与金属沉淀和络合，H₂S增强Cu、Pb、Zn、Au的迁移，氧化为硫酸盐则引起矿物沉淀。硫物种形成是矿床成因的基础，硫同位素和氧化态变化揭示流体来源、成矿环境和氧化还原梯度。在环境过程中，硫化物矿物氧化产生硫酸并活化重金属，准确识别硫物种对预测酸性矿山排水（AMD）潜力和修复策略至关重要。精确的硫物种数据还能改进地球化学模型中的流体演化、氧化还原敏感过程和矿物稳定性预测。
4. 4.
   硫物种测定的经典分析技术
   4.1 湿化学方法
   湿化学方法是最早的硫分析手段，仍用于常规实验室。重量法通常涉及硫酸钡沉淀、过滤和称重，简单且经济，但缺乏区分不同硫物种的特异性，并受其他阴离子干扰。滴定法（如碘量法测硫化物）提供定量数据，但需谨慎操作以防氧化或挥发。传统萃取技术通过化学处理将硫物种转化为可量化形式，如酸性条件下硫化物转化为H₂S后捕集测量，但在复杂基质（富含有机质沉积物、蚀变岩石或多金属矿石）中常不可靠。有研究开发四氧化三铁-氧化石墨烯（MGO）纳米复合材料，结合过氧化氢辅助氧化、磁性固相萃取（MSPE）和电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES），实现液体燃料中总硫的测定，去除效率超97%，检测限0.15 mg/kg。湿化学方法检测限通常在mg/kg至wt.%范围，适用于 bulk 硫定量，但物种分辨能力有限，且产生有害液体废物。它们最适用于质量控制、常规 bulk 分析和设备有限的实验室，但在火成岩、热液矿石和多金属硫化物矿床中因矿物溶解不完全和无法区分物种而受限。样品制备劳动密集，易污染，正逐步被仪器方法取代。

4.2 基于燃烧的技术

基于燃烧的方法（如燃烧分析仪）通过将样品在富氧高温下氧化，所有硫转化为SO₂气体，再用热导或红外检测器检测，实现总硫测定。其优势是快速、样品制备简单、适用于煤和难熔矿石等多种基质。但该方法仅提供 bulk 硫含量，无法区分硫化物、硫酸盐或单质硫。尽管燃烧法不能分辨氧化态、矿物组合或同位素组成，但其速度、易用性和标准化协议使其成为常规总硫测定的重要手段。高温管式炉可通过热稳定性差异选择性萃取硫物种（如单质硫低温挥发，硫酸盐需更高温度），但热法在深度物种分析中可靠性有限。

1. 5.
   光谱技术
   5.1 用于氧化态测定的X射线吸收光谱
   X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱通过提供分子水平的精确氧化态信息，革新了硫物种分析。XANES对电子构型极度敏感，可区分单质硫、硫化物、硫酸盐和中间价态；EXAFS提供配位环境、键长和邻近原子的结构信息。同步辐射测量虽需专业设备，但能非破坏性地原位研究流体包裹体、非晶相和细粒矿物。局限性包括需要同步辐射设施、光束可能诱导还原硫物种氧化，以及评估非均质或光束敏感材料的挑战。案例研究利用XANES分析中国五个湖泊沉积物，发现青海湖以硫酸盐为主（平均88.9%），而太湖有较高比例的中间硫物种（36.5%），深层沉积物中黄铁矿（FeS₂）和中间物种增加，表明硫酸盐还原和硫化物再氧化过程活跃。另一研究用XANES、ASTM D2492和扫描电镜-能谱（SEM–EDS）分析生物炭，发现原料决定总硫含量，而热解温度（500–600°C）产生硫酸盐、有机硫和硫化物，气化条件（850°C）主要形成有机硫（73–100%）。XANES检测限通常在数十至数百mg/kg，能区分复杂基质中的多种硫氧化态，环境友好，但受限于同步辐射设施的可用性和高成本。

5.2 用于矿物结合硫表征的拉曼光谱

拉曼光谱通过检测硫化物和硫酸盐矿物的振动模式，广泛用于矿物结合硫表征，可识别黄铁矿、白铁矿和单质硫多晶型物，提供分子结构、结晶度和相变信息。该技术非破坏、样品制备简单，适合微米尺度分析和现场便携应用。但存在荧光干扰、难以检测低浓度或非晶硫物种、激光加热可能导致相变等局限。超低频（ULF）拉曼光谱显微术成功表征了硫氧化γ-变形菌（Thiothrix）中无定形环八硫（S₄）和亚稳态β-S₄、γ-S₄，解决了微生物硫储存形式的争议。另一研究通过拉曼光谱和第一性原理分子动力学模拟，阐明了高温水热流体中NaHSO₄和H₂SO₄溶液的硫物种，发现质子活度影响HSO₄^?的拉曼散射效率，高温减少氢键使不对称vs(SO₃)带更对称。拉曼检测限在数十至数百mg/kg，能区分单质硫、硫化物、硫酸盐和某些有机硫化合物，环境友好，但荧光干扰和对痕量分析的低灵敏度仍是主要障碍。

5.3 用于有机硫和硫酸盐物种的FTIR和穆斯堡尔光谱

傅里叶变换红外光谱（FTIR）适用于分析沉积基质中的有机硫物种、硫酸盐基团和含硫官能团，可区分硫酸盐矿物和有机硫化合物，但存在光谱重叠和较XANES灵敏度低的问题。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）被用于快速表征含硫材料，特征峰确认了硫酸盐和石膏成分，以及烷基硫酮（–C=S）振动。穆斯堡尔光谱通过超精细参数区分含铁矿硫化物（如黄铁矿、磁黄铁矿和胶黄铁矿），有助于研究地质和环境背景中的氧化还原过程和矿物转化，但仅限于含Fe的硫相，且需要专门设备和知识。FTIR检测限通常在高mg/kg至wt.%范围，能中等程度区分硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐和有机硫官能团，非破坏性，但光谱干扰和有限灵敏度限制其在结晶矿物中痕量硫物种的分析。

5.4 优势、检测限和样品制备考虑

经典分析技术（重量法、滴定法、浊度法、比色法）因简单、低成本而仍广泛使用，适合高硫含量样品的常规分析，但对痕量分析或复杂基质可能不足。样品制备对确保准确性至关重要，常涉及酸消解、过滤和严格控制pH与氧化还原条件，以防物种相互转化。基质干扰（金属、有机质或其他阴离子）可能需要额外分离步骤。尽管有局限，经典方法仍适用于常规监测、仪器方法验证和初步筛选。

1. 6.
   色谱技术
   6.1 用于溶解硫酸盐和硫代硫酸盐物种的离子色谱
   离子色谱（IC）广泛用于分析天然水、孔隙水和流体包裹体中的溶解硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和其他含氧阴离子物种，具有高分辨率、高灵敏度和同时分析多种硫物种的能力。但IC仅限于水溶性硫物种，不能直接分析矿物结合硫，且样品保存和预处理至关重要，因为硫含氧阴离子在储存中易相互转化。针对硫化物和亚硫酸盐的不稳定性，有研究开发了离子对色谱法，将硫化物和亚硫酸盐分别转化为稳定的硫氰酸盐和硫酸盐，再用十八烷基硅胶柱分离，光度和抑制电导检测，成功应用于温泉水样品，证明了其在复杂水基质中硫阴离子测量的可靠性。

6.2 用于有机硫化合物的高效液相色谱

高效液相色谱（HPLC）结合紫外-可见（UV-vis）、荧光或电化学检测器，适合检测沉积物、干酪根和石油系统中的有机硫化合物（如硫醇、硫化物和磺酸盐）。气相色谱（GC）则适用于挥发性硫物种（H₂S、COS、CS₂、二甲基硫醚），这些常作为有机质分解、热液脱气和微生物活动的指标。色谱与质谱联用（IC-MS、LC-MS、GC-MS）增强了灵敏度、选择性和结构鉴定能力，可检测ppt水平的痕量硫物种，并越来越多地用于硫生物地球化学、低温过程和极端环境独特硫化合物的研究。色谱技术检测限从低mg/L到亚μg/L，需要样品萃取以保留物种形成，环境友好性因溶剂和废物量而异。它们最适用于环境样品和沉积物提取液，对坚硬岩石和矿石通常需要大量样品消解或选择性萃取，常与互补技术联用。

1. 7.
   基于质谱的方法
   基于质谱的技术因高灵敏度、高精度和多样性成为地质材料硫分析的核心。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）广泛用于总硫浓度测定和硫同位素比分析，碰撞/反应池和高分辨扇形场ICP-MS改善了同量异位干扰（如O₂⁺对³²S⁺）的问题。检测限从亚μg/kg到低mg/kg，但标准ICP-MS仅提供总硫，无直接物种信息。环境方面，样品消解消耗大量酸并产生有害废物。多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）已成为高精度硫同位素分析（δ³⁴S和δ³³S）的黄金标准，长期精度达‰至亚‰水平，对大气演化、生物地球化学硫循环和矿床成因研究至关重要，但需要严格的化学纯化以分离硫酸盐或硫化物物种。毛细管电泳在线联用MC-ICP-MS（CE/MC-ICP-MS）实现了物种特异性硫同位素分析，河流水样品中硫酸盐δ³⁴S测量重复性为0.57‰（2SD）。电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）可直接定量淡水溶解有机质（DOM）中ppb水平的硫，固相萃取结合蒸发和2%硝酸复溶得到最准确结果。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）利用15个地质参考材料评估总硫测定，不确定度<4% RSD。现代元素S/C分析仪对29个地质参考材料的硫分析大幅提高了精度，如CCRMP SY-2的测量值129±13 μg/g与参考值122±3.7 μg/g吻合。二次离子质谱（SIMS）及其高分辨变体纳米级SIMS（NanoSIMS）提供微纳尺度原位硫物种和同位素成像能力。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）实现原位微区分析，电子探针显微分析（EPMA）提供微米分辨率元素面分布，但硫检测限较高（100–300 mg/kg）。这些质谱技术推动了硫在地质系统中的分布、循环和成矿作用的深入理解。