南加州沿海雾事件期间时间分辨的溶解元素组成

《Atmospheric Environment》：Time-resolved dissolved element composition across coastal fog events in Southern California

　　

摘要

海岸雾能够高效地清降大气颗粒物，并为溶解元素向陆地和水生生态系统转移提供途径，然而单次雾事件内部的短期变异性仍缺乏充分解析。本研究对加利福尼亚州南部卡西塔斯山口（Casitas Pass）采集的四个海岸雾事件的溶解元素进行了时间分辨表征。通过电感耦合等离子体质谱法对滤膜雾水中的21种元素进行了靶向检测，其中19种元素被定量。时间变异性通过液水含量（LWC）、空气等价元素浓度、相对于上地壳和本地采集的海雾的富集因子、源贡献估算、气团回溯轨迹以及Spearman相关分析进行评估。Na、Ca、Mg和K约占溶解元素总浓度的94-98%，证实了海洋来源的强影响。溶解元素总浓度倾向于随LWC增加而降低（Spearman's ρ = -0.44，p = 0.057），与水的稀释效应一致，而当浓度以空气等价基础表示时，这种关系大幅减弱（ρ = 0.24，p = 0.318）。这表明LWC对浓度变异性有贡献，但并非唯一的控制因素。时间分辨廓线还进一步显示出事件间和事件内的显著变异性，这与气溶胶负荷变化、雾微物理过程、颗粒清降与移除以及气团历史的变化相关。源贡献估算表明，Mg主要来自海洋，而Fe和Cr则表现出显著的地壳贡献。相比之下，Zn、Cu、Mo、Cd、Pb、V、Ni、Ba和W主要与非海雾和非地壳组分相关，与混合的人为影响一致，包括交通、燃烧、航运、石油相关活动和区域工业排放。研究结果表明，海岸雾融合了海洋、地壳和人为影响的气溶胶来源，而LWC、大气元素负荷和气团来源的快速变化可在单次雾事件过程中显著改变溶解元素的组成。

引言

雾是大气与地球表面之间的重要界面。通过在低层边界层内形成液滴，雾能高效清降气体、气溶胶和颗粒结合的污染物，通过水相过程改变其化学形态，并增强大气组分向陆地、水生、农业和沿海生态系统的沉降（Fuzzi等，1984；Collett等，2008；Herckes等，2013；Boris等，2018；Khoury等，2023）。除物理清降外，雾滴提供了一个反应性水相介质，其中有机和无机化合物可以被转化、在大气相之间重新分配，并最终沉积到地表（Herckes等，2002a, 2002b；Ehrenhauser等，2012；Ervens等，2011；Lim等，2010, 2013；McNeill, 2015）。因此，雾水组成不仅反映了最初被清降的颗粒物和气体，也反映了雾事件存续期间发生的化学处理过程。这一作用在沿海地区尤为重要，那里的雾既可代表一种水文输入，也是海洋和大陆气团中营养盐和污染物向下风向环境转移的载体（Dawson, 1998；Johnstone和Dawson, 2010；Straub等, 2012；Boris等, 2018）。近期研究继续强调，雾和云的化学-物理处理过程可显著改变气溶胶的物理化学性质，影响大气组成、污染物寿命、能见度、气候强迫和沉降途径（van Pinxteren等，2016；Pérez-Díaz等，2017；Lawrence等，2023）。

雾水的组成由多种复杂因素共同控制，包括气溶胶源强度、气团历史、气滴间转移、液滴粒径分布、液水含量（LWC）、大气稳定性以及雾的寿命（Weathers等, 1988；Elbert等, 2000；Collett等, 2008；Straub等, 2012；van Pinxteren等, 2016；Boris等, 2018）。在这些参数中，LWC是一个关键的微物理参数，因为它通过稀释和浓缩效应可强烈影响溶解组分的液相浓度（Fuzzi等, 1984；Elbert等, 2000, 2002；Aleksic和Dukett, 2010；Straub等, 2012）。然而，雾水的化学组成不能仅被简单地解释为LWC的函数。气溶胶负荷、液滴活化、气体和颗粒清降、湿沉降、化学转化、溶解度、粒径大小以及气团来源的变化都可能影响雾事件过程中溶解组分的浓度和分布（Minami和Ishizaka, 1996；Herckes等, 2013；Yin等, 2013；Guo等, 2015）。

早期的雾水研究表明，微量金属可以同时存在于溶解相和颗粒相（不溶相）中（Li等, 2013），且可溶部分通常仅代表总金属负荷的一部分，尤其对于如Al和Fe等部分结合于矿物或碳质物质的金属（Chérif等, 1998）。最近，Giorio等（2025）发现，纳米比亚亨蒂斯湾采集的海岸雾中，相对于同时采样的大气颗粒物，Al、Fe、Ni、Cu和Cr的溶解浓度更高。他们的研究结果强调了水相处理过程、金属-配体络合作用以及胶体物质在控制雾水中痕量元素溶解相方面的重要性。由于溶解相是沉降后最易被生物利用且迁移性最强的组分，本研究聚焦于过滤后的雾水，以表征与下风向生态系统暴露最相关的元素组成。雾水中的溶解金属备受关注，因为它们提供了关于天然和人为气溶胶来源的信息，并可能在沉降后对环境暴露做出贡献。在沿海环境中，海雾被认为是Na、Mg、K、Ca和Sr的主要来源，而地壳粉尘、土壤再悬浮、道路扬尘、交通排放、刹车片和轮胎磨损、燃油燃烧、航运、工业活动和石油相关操作则可贡献Al、Fe、Mn、V、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb、Cr、Co、Mo和W（Rudnick和Gao, 2003；Majestic等, 2009；Upadhyay等, 2011；Gonzalez-Maddux等, 2014）。由于雾滴能高效清降粗颗粒海盐和矿物粉尘以及更细的燃烧或交通相关颗粒，雾水可以整合多种并非总是能从整体气溶胶测量中直接显现的源特征（Fomba等, 2015；van Pinxteren等, 2016；Breuninger等, 2024）。

南加州沿海的雾和低云是该区域海洋边界层的重要组成部分，在春末夏初尤为常见，此时海洋层条件有利于沿海层积云和雾的形成及向内陆的平流输送（Hale等, 2024）。圣巴巴拉的历史气候观测表明，每年约有14天出现浓雾（能见度≤0.25英里），尽管这一指标未考虑更频繁出现的海洋低云和较轻雾（Ryan, 1994）。因此，本研究调查的六月采样期与南加州沿海海洋低云和雾发生的重要时期相吻合。更广泛地说，加州沿海的研究已证明，海洋雾可高效地从沿海大气向陆地环境输运和沉积化学组分，包括汞和主要离子（Weiss-Penzias等, 2012, 2016）。

南加州沿海还以复杂的排放环境为特征，受到海洋气溶胶、沿海输送、城市活动、道路交通、航运、农业和石油相关活动的影响。在圣巴巴拉海峡沿岸，天然的近海烃类渗漏以及石油和天然气的开采/加工活动长期以来被认为是一个区域性排放源（Hornafius等, 1999；Adamson, 2008）。此外，移动源仍然是沿海大气组成的重要贡献者，汽油相关的挥发性有机化合物（VOC）特征和车辆尾气标志物此前已在南加州以及同一卡西塔斯山口（CP）活动中被报道（Harley等, 1992；McGaughey等, 2004；Gilman等, 2013；Boris等, 2018）。航运排放也可能通过在南加州沿岸贡献燃烧相关颗粒和气态前体物，影响沿海气溶胶以及云/雾化学（Vutukuru和Dabdub, 2008；Coggon等, 2012；Andrew等, 2011；美国交通部海事管理局, 1985, 2015）。海洋与人为影响的这种组合使得南加州沿岸成为一个特别适合的场所，用于研究溶解元素如何被纳入雾滴并在单次雾事件过程中重新分配。

2015年6月CP活动的先前工作为同样的南加州雾事件提供了详细的化学和源框架。Boris等（2018）表征了主要无机离子、有机化合物、总有机碳（TOC）、pH、VOC源特征和更广泛的大气质量背景，展示了海洋气溶胶、移动源以及石油和天然气处理的影响。然而，这些相同雾水样本的溶解元素组分尚未被详细考察。因此，本研究通过特别关注溶解元素并评估其浓度和源特征在单次雾事件内的变化，扩展了Boris等（2018）的研究。这一区别很重要，因为大多数雾水研究报告的是事件积分或整体化学组成，而只有少数研究解析了溶解元素浓度在单次雾事件过程中的变化。雾事件内的时间变化可能反映了气溶胶种群、颗粒活化与清降效率、LWC、液滴移除和气团来源的变化，所有这些都可能影响溶解元素浓度和表观源贡献（Elbert等, 2000；Yin等, 2013；Guo等, 2015；van Pinxteren等, 2016；Khoury等, 2023）。

本工作的创新之处在于对南加州沿海雾中的时间分辨溶解元素浓度、LWC变异性、富集因子、源贡献估算和气团轨迹进行了综合评估。通过考察连续采样间隔间的溶解元素组成，本研究评估时间浓度变化是否主要与LWC相关稀释一致，还是也反映了气溶胶负荷、颗粒活化与清降、液滴移除和气团来源的变化。具体来说，本工作对卡西塔斯山口采集的四个海岸雾事件的雾水溶解元素组成进行了表征，评估了单次事件内的浓度变异性，评估了LWC对溶解元素水平的影响，并使用富集因子、源贡献估算、HYSPLIT轨迹和相关分析研究了海洋、地壳和人为影响的贡献。

采样

雾水样本于2015年6月8日至14日在加利福尼亚州卡西塔斯山口（CP）采集，使用带有特氟龙收集面的小型加州理工学院主动串流云水收集器（CASCC-2）（Demoz等, 1996）。雾的发生在现场通过目视观察采样点是否有雾以及CASCC-2收集器是否有效拦截雾滴来识别。一旦有足够的液滴存在以实现连续收集，便开始进行雾水采样，并在……时持续进行。

总有机碳、pH值和液水含量

雾水的pH值范围为5.34至6.67，表明整个活动期间呈弱酸性至近中性条件。TOC浓度范围为4.70至16.8 ppmC，事件1和事件3期间相对较高，突出了雾事件间溶解有机质含量的显著变异性（表1）。

本研究计算得出的LWC值在雾事件间和事件内均显示出显著变异性，范围为20.2至127.2 mg m?3（图2）。最低的LWC值为……

结论

本研究对南加州沿海雾水中的21种元素进行了时间分辨评估，其中19种被定量。研究结果显示，雾事件间以及单次事件内连续采样间隔间均存在显著变异性。Na、Ca、Mg和K约占溶解元素组成的94-98%，其中仅Na就占58-70%，证实了海洋气溶胶的强影响。与此同时，Al、Fe、Mn、Zn、Cu……

CRediT作者贡献声明

Alexandra Boris：撰写——审阅与编辑、调查研究。
Andrea Clements：方法学、调查研究。
Jeffrey L. Collett：撰写——审阅与编辑、监督指导、方法学、概念构思。
Pierre Herckes：撰写——审阅与编辑、验证、监督指导、项目管理、方法学、概念构思。
Denise Napolitano：撰写——审阅与编辑、撰写初稿、方法学、调查研究。
Dani Khoury：撰写——审阅与编辑、撰写初稿……

未引用的参考文献

Bator and Collett Jr, 1997; Boyle et al., 2014; Cherif et al., 1998; Collett Jr et al., 2008; Collett Jr et al., 1999; Collett Jr et al., 2001; Ervens, 2011; Gonzalez–Maddux et al., 2014; Moore, 2002a; Moore et al., 2004b; Schaule and Patterson, 1981; US Department of Transportation Maritime Administration, 1985; U.S.

环境保护局，2015年。同意参与 不适用 同意发表 不适用 利益冲突声明 作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些因素可能会影响本报告中所述工作。数据可用性 数据可按通讯作者的要求提供。伦理审批 不适用 资助 本文部分工作是在美国环境保护局（EPA）授予D.N.的援助协议编号FP-91780301-0下完成的。本文未经EPA正式审阅。本文档中表达的观点仅代表作者本人的观点，不一定反映该机构的观点。EPA不认可本出版物中提到的任何产品或商业服务。D.N.还获得了科学与技术办公室的夏多布里昂奖学金的支持。利益冲突声明 ? 作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些因素可能会影响本报告中所述工作。致谢 作者感谢以下人士对本研究的贡献：科罗拉多州立大学大气科学系的周勇，对全空气抓取样本中痕量气体进行了分析；塞拉十字公园的Amber Weir，提供了塞拉十字地点的出入许可并允许用于气溶胶采样；以及美国国家海洋和大气管理局空气资源实验室（ARL），提供了本文所使用的HYSPLIT输运和扩散模型（http://www.ready.noaa.gov）。Denise C. Napolitano|Dani Khoury|Alexandra J. Boris|Andrea L. Clements|Jeffrey L. Collett|Pierre Herckes 亚利桑那州立大学分子科学学院，亚利桑那州坦佩