采用三种不同的归因方法探究国际船舶NOx排放对地表O3浓度的影响

《Atmospheric Environment》：Understanding the effect of international ship NO x emissions on surface O 3 concentration using three different attribution approaches

　　

摘要

我们使用全球大气化学模型（GACMs）来了解船舶排放的氮氧化物（NOx）在多大程度上影响大陆地区的地表臭氧浓度及其季节循环。我们采用三种不同的归因方法：NOx标记法、联合标记法和扰动法，并在三个不同的GACMs中实施，以了解在将这些方法用于将地表臭氧归因于航行于不同海洋区域的船舶排放的NOx时，在定性和定量上的差异。使用NOx标记法，我们将本研究考虑的受体区域模拟地表臭氧约10%的贡献归因于船舶NOx排放。这一贡献的夏季峰值（例如西北欧）主要来自附近海洋区域（如波罗的海和北海）的NOx排放。在非夏季月份，我们模拟出远距离海洋区域（如北太平洋）对地表臭氧有较大的贡献。联合标记法仅将船舶标记组分归因约7.7%的相对贡献，这一相对贡献小于NOx标记法，原因是归因考虑了船舶排放的反应性碳的等权重微小贡献。扰动法模拟了NOx排放变化对地表臭氧浓度的影响，在本研究中约为未扰动模拟中臭氧的2.3%。使用扰动法模拟的这一影响小于上述标记法模拟的贡献。我们通过模拟船舶NOx排放的NOx标记扰动和联合标记扰动，探讨使用扰动法模拟的影响小于标记法贡献的原因，并量化扰动和未扰动标记排放源在贡献扰动响应中的角色。由于来自其他贡献标记组分（如陆地自然和人为臭氧前体NOx源）的臭氧生成减少而产生补偿性的负响应，非标记地表臭氧对船舶NOx扰动的响应约为船舶标记臭氧组分响应的2.5至5倍小。

引言

远洋航运通常涉及低质量燃料的使用，加上船舶发动机设计，导致大量空气污染物排放，如硫氧化物、一氧化碳、氮氧化物（NO和NO2，统称NOx）、非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）等。具体来说，低质量燃料可能导致不完全燃烧和烟尘形成，燃料中的硫含量决定硫氧化物排放，而船舶发动机类型（决定燃烧操作温度）则决定NOx排放。国际航运的NOx排放相当大，约占全球人为NOx排放的10-20%（Lawrence and Crutzen 1999, Wang et al., 2023），并导致二次污染物如对流层臭氧和颗粒物的形成。本研究聚焦于源自开放海域船舶NOx排放的陆地地区对流层臭氧浓度（不包括内陆水道）。对流层臭氧最初被认为是主要来自平流层来源（Junge, 1962），对流层臭氧是由臭氧前体气体——NOx和氧化性反应碳（RC：CH4、CO和NMVOCs；Levy, 1972; Chameides and Walker, 1973; Crutzen, 1974）之间的反应产生的二次污染物。虽然NMVOCs也是对流层臭氧的前体，但船舶排放的NMVOCs量非常小（约占全球人为NMVOCs的4%；McDuffie et al., 2020）。因此，由船舶排放NOx产生的对流层臭氧形成的反应碳主要来自甲烷的氧化，而甲烷是一种均匀混合气体，也存在于偏远地区如开放海域（Holmes et al., 2014, Butler et al., 2020）。全球大气化学模型（GACMs）粗分辨率模型不考虑船舶排放扩散羽流中发生的化学反应，导致排放的NOx瞬时稀释到大网格单元中（Huszar et al., 2010, Vinken et al., 2011）。这使得模拟的船舶NOx臭氧生成效率高于观测值（Kim et al., 2016），从而使船舶NOx及其效应的模拟成为一个具有挑战性的问题。

暴露于高浓度地面臭氧会导致多种呼吸系统疾病（Malashock et al., 2022）和作物损失（Anvery et al., 2011），而自由对流层中的臭氧作为一种主要温室气体（Wang et al., 2022）。由于臭氧在自由对流层中寿命可达数周，臭氧可以跨大陆距离传输（例如，Huntrieser et al., 2005），这使得对流层臭氧的跨界效应研究对于关心空气质量的科学家和政策制定者来说十分重要（Franciscus et al., 2010）。通过建立源-受体关系（SRRs）来研究这些跨界效应：即给定源排放的臭氧前体在多大程度上影响给定受体区域的臭氧浓度。这涉及使用各种建模方法，将受体区域的臭氧浓度归因于来自各种源的排放前体。在本研究中，我们试图为船舶NOx排放（远程源）和大陆地区（受体）建立跨界SRR，通过将北半球10个受体区域的地表臭氧浓度归因于来自不同海洋区域的船舶NOx排放（将在第2节中详细介绍）。我们的研究特别考虑排放控制区（ECAs）作为专门源区域，将地表臭氧归因于这些区域。ECAs是通常延伸至北美和欧洲海岸线数百公里以外的海洋区域，由《防止船舶污染国际公约附则六》（MARPOL；IMO, 2008）定义，旨在改善沿海空气质量。通过将大陆地表臭氧浓度明确归因于ECAs和开阔海洋盆地的NOx排放，我们将能够划定并评述靠近海岸线的海洋区域（如ECAs）对陆地地区地表臭氧的专门影响。

通常，建立SRRs时，涉及大气化学的化学气候模型/大气模型使用两种方法/归因途径：

（i）标记法：计算给定前体排放源对受体区域臭氧浓度的绝对/相对贡献。

（ii）扰动法：计算给定源的臭氧前体排放变化产生的影响，并评估任何给定受体区域的臭氧浓度对该排放变化的敏感度。

标记法涉及模拟带有其前体分子排放源标签的臭氧分子附加输出变量。标记臭氧分子的总和等于在非标记模拟中会模拟出的总臭氧量，从而准确传达出标记排放源对模拟臭氧浓度的贡献。由于形成一个臭氧分子涉及两个前体分子：NOx和RC，因此在将模拟臭氧标记到其前体排放源时，采用了各种方法（有关标记方法的综合综述见Butler et al., 2018）。此前的全球建模研究在单独的模拟中标记臭氧分子的NOx和RC前体排放源：NOx标记和RC标记模拟（Butler et al., 2018），或在单个模拟中使用"联合标记"方法，给予来自标记排放源的标记NOx和RC的比例以等权重（Grewe et al., 2017, Rieger et al, 2018）。

在本研究中，我们执行NOx标记模拟，将地表臭氧归因于来自不同海洋区域的船舶NOx和其他标记NOx排放源。这里，模型中的化学机制被修改以包含额外的标记反应，将排放NOx分子的标签传递到反应途径中后续的化学物种，最终模拟标记臭氧。NOx标记模拟中模拟的标记臭氧因此传达了仅来自NOx源的贡献信息，无论RC是从哪个源排放产生的。Butler et al., 2020表明，在他们研究考虑的大部分受体区域，船舶NOx对地表臭氧的贡献在非区域人为NOx贡献中仍然最大。在最近的一项研究中，Nalam et al., 2025表明船舶NOx对全球平均地表臭氧的贡献在人口稠密地区（特别是沿海地区）特别大，使其贡献可与全球人口加权平均值相媲美。在这些研究中，考虑了来自整个海洋的船舶NOx排放贡献，而我们的研究通过标记各个海洋区域进一步探究了这一问题。NOx标记法也用于区域建模研究（Lupascu and Butler 2019），结果表明附近海洋区域如地中海和波罗的海的船舶NOx排放对该研究中分析的多个欧洲受体区域有重大贡献。

如上所述，联合标记法计算标记臭氧的生成和损失速率，指示任何标记排放源的NOx和RC排放的贡献。该计算涉及给予标记NOx和RC组分比例以等权重。Mertens et al., 2018估算航运排放（NOx和RC）对对流层臭氧负荷的贡献约为6%（辐射强迫约为62 mWm?2）。由于如上所述船舶排放的RC并不显著，且NOx和RC组分给予等权重，因此使用这种联合标记法从船舶标记臭氧计算出的贡献预期小于如Kilian et al., 2024中讨论的使用NOx标记法计算出的贡献。

扰动法计算排放变化的影响，涉及进行两次模拟：BASE（包含所有排放的参考模拟）和PERTURBED（排放发生变化的模拟）。BASE和PERTURBED模拟之间在任何给定受体区域模拟地表臭氧的差异传达了SRR，即在此情况下为源排放变化产生的影响/敏感度。与涉及修改模型化学机制或实施附加诊断以在单次模拟中模拟各种标记排放部门贡献的标记法不同，扰动法在BASE和PERTURBED模拟中均不需要修改化学机制即可计算排放变化的影响。Jonson et al., 2020使用扰动法评估了开放海域航运和ECAs航运排放对欧洲地表臭氧的影响。他们发现地中海、波罗的海和北海的NOx排放减少导致主要是沿海欧洲区域臭氧增加，这是因为在非夏季月份臭氧滴定（即臭氧通过与NO反应形成NO2并最终被去除）减小。

本质上，标记法和扰动法回答两个不同的问题：扰动法计算排放变化的效果，而标记法将臭氧预算分解为其对任何给定大气状态的贡献组分。扰动法通常用于评估缓解措施的有效性（因为它们涉及排放变化），并适用于政策相关的建模。另一方面，标记法计算来自标记排放源的贡献，可用于确定需要缓解哪些排放源（Grewe et al., 2010, 2012）。一种在扰动模拟中包含标记化学物种的混合方法将有效地评估来自未缓解排放源的贡献对缓解措施总体响应的作用。例如，Mertens et al., 2018进行了一项船舶排放减少5%的扰动模拟，其中包含了船舶排放标记的化学物种。他们发现在NOx饱和状态下，船舶排放标记组分对地表臭氧的贡献基本不变，而其他标记源（如工业和陆路运输）的贡献将增加。

在本研究中，我们使用三个GACMs进行模拟，通过NOx标记法、联合标记法和扰动法，将世界10个区域的地表臭氧归因于各种海洋区域的船舶NOx排放（在第2节中总结）。我们进一步进行船舶NOx排放减少15%的NOx标记和联合标记扰动模拟，以模拟来自标记臭氧物种的响应。

通过使用这些方法输出的模型结果，本研究讨论了以下问题：在第3.1节中：(i) 大陆地区的地面臭氧（以季节循环形式）有多少可归因于船舶氮氧化物排放？(ii) 本研究所考虑的各方法在将地面臭氧归因于船舶氮氧化物方面（无论是定性地还是定量地）有何差异？(iii) 模拟的臭氧浓度被归因于各海洋区域（排放控制区与开阔海域）船舶排放的相对作用是什么？在第3.2节中：如何通过标记法与微扰法的混合方法来说明未减排排放源在臭氧敏感性响应中的角色与行为？在第4节中，我们通过讨论本研究所考虑各归因方法的应用、优点与权衡，以及本研究的部分局限性与若干未来研究方向来总结我们的结果。

## 模型与设置描述

我们在三个不同的全球大气化学模型中采用了三种不同的归因方法：(i) 在带有化学机制的社区大气模型中的氮氧化物标记方法，(ii) 在ECHAM-MESSy大气化学模型中的组合标记方法，以及(iii) 在欧洲监测和评估计划模型中的微扰方法，以模拟选定大陆受体区域的地面臭氧浓度并将其归因于排放的氮氧化物。

## 地面臭氧季节循环

在本节中，我们讨论了来自各海洋区域的国际船舶氮氧化物排放对在各受体区域模拟的月均地面臭氧季节循环的作用，如图1c所示。尽管在第2.2节的评估中仅考虑了有观测数据可用网格点，但我们在本节中对整个受体区域模拟的臭氧浓度进行了分析。在3.1.1节中，我们讨论了氮氧化物标记贡献；在3.1.2节中，我们讨论了组合标记贡献。

## 结论：总结、局限性与未来展望

在本研究中，我们量化了船舶氮氧化物排放对全球大气化学模型模拟的各大陆区域地面臭氧浓度的影响。我们使用三种臭氧来源归因方法——氮氧化物标记法、组合标记法和微扰法——将模拟的地面臭氧归因于各海洋区域（包括排放控制区和主要海洋盆地）的氮氧化物排放，如图1a所示。表6简明地对比了三种方法，并在下文进行了简要说明。

## 作者贡献声明

Willem van Caspel：撰写——审阅与编辑，方法论。Volker Grewe：撰写——审阅与编辑，方法论。Mariano Mertens：撰写——审阅与编辑，方法论。Aditya Nalam：撰写——初稿，可视化，方法论，形式化分析，概念化。Tim Butler：撰写——审阅与编辑，指导，概念化。Jan Eiof Jonson：撰写——审阅与编辑，方法论。

## 未引用参考文献

Avnery等人, 2011; Dee等人, 2011; Franciscus等人, 2011; Chemistry; Jalkanen等人, 2016; Levy II, 1972; Malashock等人, 2022; Mathur等人, 2022; Monks, 2000; Schultz等人, 2017; Thunis等人, 2020; Wiedinmyer等人, 2023。

## 利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

AN感谢德国联邦教育与研究部（项目编号01US1701）的资金支持。

MM感谢德国研究、技术与空间部（BMFTR）在MAREMIS（01DP21008B）和IMPAC2T（01LN2207A）项目下提供的资金支持。本研究使用了由德国气候计算中心科学指导委员会（WLA）在项目编号bd1063下批准的计算资源。此外，还使用了通过DKRZ数据池由MESSy提供的数据集。

关于模拟：Aditya Nalam | Mariano Mertens | Volker Grewe | Willem van Caspel | Jan Eiof Jonson | Tim Butler

GFZ亥姆霍兹地学中心可持续性研究所，德国波茨坦