微滴中氨基酸的自发黑暗转化：一种被忽视的大气有机氮循环途径

《Atmospheric Environment》：Spontaneous dark transformation of amino acids in microdroplets: An overlooked pathway for atmospheric organic nitrogen cycling

　　由于文本内容较长且包含复杂的科学实验和数据分析，直接翻译成中文可能会失去原文的某些细节和深度。以下是尝试性翻译，仅供参考：## 摘要氨基酸作为大气中有机氮的重要成分，在全球生物地球化学循环中扮演着关键角色。传统上认为它们在大气中的命运主要由光化学过程决定，而微滴内的独特化学作用尚不为人所充分理解。在本研究中，我们使用了一种微滴生成装置结合在线电喷雾离子化质谱技术，研究了三种代表性氨基酸（色氨酸、丝氨酸和半胱氨酸）的自发转化过程。通过改变反应时间、初始浓度和鞘气压力，我们确认这些反应确实发生在微滴内部。 triple quadrupole质谱仪的分析表明，自发生成的OH自由基是主要驱动因素，产生了如羟基化单体和二聚体等不同的产物，这与体相氧化的结果不同。定量分析进一步显示，高盐度、酸性pH值和氧化性环境显著加速了这些反应，并且不同化合物受到的影响各不相同：高盐度最显著地促进了丝氨酸的转化（约7%），酸性条件（pH 3.0）最大程度地提高了色氨酸的转化率（约11%），而氧气主要加速了半胱氨酸的氧化过程（约17%）。这些发现表明，氨基酸在微滴中的自发转化受到盐度、酸度和氧气可用性的调节，代表了一种此前未被认识的大气有机氮转化途径。本研究为将此类过程纳入大气化学模型提供了实验证据，有助于重新评估有机氮的循环和寿命。## 引言氨基酸是大气气溶胶中水溶性有机氮（WSON）的重要组成部分，占粗模式组分中WSON的20%（Matsumoto等人，2024年）。作为连接大气和生物圈养分循环的关键物种，氨基酸在全球大气氮和碳循环中发挥着不可或缺的作用（Liangou等人，2022年；Wedyan和Preston，2008年）。它们主要来源于生物排放，以初级气溶胶的形式进入大气，包括海浪飞溅产生的气溶胶、花粉和土壤尘埃（Abe等人，2016年；Armstrong等人，2001年；Barbaro等人，2015年；Mace等人，2003年；Scalabrin等人，2012年；Triesch等人，2021a年）。一旦进入大气，氨基酸不仅促进了二次有机气溶胶（SOA）的形成，还可以作为冰核（IN）或云凝结核（CCN），从而显著改变云的物理性质，并对全球气候产生深远影响（Chan等人，2005年；Kristensson等人，2010年）。由于挥发度低和亲水性高，氨基酸主要存在于大气介质的水相中，如气溶胶液态水及云/雾滴（Barbaro等人，2015年；Herckes等人，2013年；Mandalakis等人，2011年；Xu等人，2020年）。现场测量显示，云和雾水中的游离氨基酸浓度可高达120 μmol N L^-1（Cornell等人，2003年），占总溶解有机碳（DOC）的近10%（Bianco等人，2016b年）。在海洋大气中，氨基酸在界面处的富集尤为明显，海浪飞溅气溶胶（SSA）表面的富集因子相对于海水可达到10^2到10^7（Triesch等人，2021a年，2021b年）。尽管氨基酸在表面有很强的富集倾向，但其在微滴内的化学转化过程几乎未被探索，现有的机制理解主要基于体相条件。目前对大气中氨基酸转化的认识主要基于体相光化学过程，包括直接由紫外线驱动的降解以及与大气氧化剂（如OH自由基（Bianco等人，2016b年；Mandalakis等人，2011年；Wedyan和Preston，2008年）、O3（Xiong等人，2020年）和NOx自由基（Zhu等人，2021年）的反应。基于这些机制的动力学模型通常认为，氨基酸的转化速率受外部氧化剂或光子通量的限制。然而，微滴化学的最新进展揭示了在微米级液滴的气液界面上存在根本不同的反应性。空气中的水微滴通常富含质子和羟基自由基，其表面可以引发电晕放电，触发等离子体化学过程（Kumar等人，2024年；Nandy等人，2025年）。即使在没有外部能量输入的情况下，这种界面自发性反应也能诱导电子转移并自发生成活性物种（如OH自由基）（Hao等人，2022年；Lee等人，2019a年；Li等人，2023年；Xiong等人，2020年）。这种界面自发性反应已被证明可以加速有机化合物的降解（Gong等人，2022年；Huang等人，2021年）。鉴于大气气溶胶和云/雾滴具有相同的微滴物理形态，这种反应性可能构成一种潜在的关键转化途径，但目前的模型预测中往往忽略了这一点。值得注意的是，这种化学过程的效率对环境因素非常敏感（Nosrati等人，2009年），这意味着盐度和溶解氧等因子可能同样会调节氨基酸的转化。尽管如此，关于这些变量如何调节氨基酸降解的定量评估仍然不足。为了填补这一空白，本研究提出了两个目标。首先确定氨基酸是否以及在微滴中是否会发生自发转化；我们选择了三种结构不同的氨基酸作为探针：色氨酸、丝氨酸和半胱氨酸。丝氨酸是海浪飞溅气溶胶的典型成分，也是大气颗粒中频繁检测到的游离氨基酸之一（Feltracco等人，2019年；Zhang和Anastasio，2003年）。色氨酸含有吲哚环，是一个代表性的芳香族氨基酸；尽管由于其高光敏感性，其环境浓度通常低于检测限（Zika等人，1993年），但它为研究气水界面处杂环有机氮的氧化提供了理想模型。半胱氨酸含有高反应性的巯基，是含硫氨基酸的关键模型；此外，在气溶胶中检测到了大量有机硫化合物，尤其是半胱氨酸（Tang和Liu，2023年）。第二个目标是定量确定相关变量（特别是盐度、酸度和氧化环境）如何调节这种反应性。本研究揭示了一种此前未被注意到的大气中氨基酸的转化途径，并为将这些过程纳入含氮有机气溶胶老化模型及其气候效应提供了机制和定量依据。## 技术细节微滴生成和质谱分析是在一个自制装置中进行的，压力为大气压（详见补充信息中的图S1）。简单来说，将色氨酸、丝氨酸或半胱氨酸的水溶液（浓度范围：10-100 μM；纯度>98%；购自中国上海Macklin生化技术有限公司）通过石英毛细管（内径100 μm）在高纯度氮气（压力20-60 psi）的作用下雾化。## 结论与大气意义本研究表明，氨基酸在微滴的气水界面上以毫秒级别的时间尺度发生快速自发转化，这一过程由自发生成的OH自由基驱动。反应速率和产物分布受滴粒大小、盐度、酸度和氧气可用性的影响，色氨酸、丝氨酸和半胱氨酸表现出不同的化合物特异性反应。一个关键发现是界面反应途径，特别是自由基的增强耦合。## 作者贡献声明Tao Wang：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、正式分析、概念构建。 Hanyao Chang：验证、方法论、正式分析。 Yaohao Hu：可视化、研究。 Xinyu Huang：方法论、研究。 Guohua Zhang：撰写、审稿与编辑、监督、研究、资金争取、概念构建。 Xinming Wang：监督、资金争取。 Ping'an Peng：监督、资金争取。 Xinhui Bi：...## 利益冲突声明作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。## 致谢本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42130611和42377097）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2023B0303000007）以及广东省科技研究计划基金（项目编号：2024B1212040006）的资助。作者：Tao Wang, Hanyao Chang, Yaohao Hu, Xinyu Huang, Guohua Zhang, Xinming Wang, Ping'an Peng, Xinhui Bi 单位：中国科学院广州地球化学研究所先进环境技术国家重点实验室，中国广州，510640