水合物形成动力学与渗透率演化建模：一种整合不同气液接触模式的新方法

《Gas Science and Engineering》：Modeling Hydrate Formation Kinetics and Permeability Evolution: A New Approach Integrating Different Gas-Liquid Contact Modes

　　

- 水合物生成动力学模型整合了不同的气-液接触模式。
- 有效渗透率模型考虑了不同的水合物形态。
- 耦合模型在不同流量下再现了多阶段水合物生成过程。
- 高流量通过压力缓冲效应提高了水合物储存效率。
- 润湿性、液滴尺寸和阈值水饱和度控制着反应动力学。

## 引言

全球CO?排放量逐年上升，2025年大气CO?浓度达到425.64 ppm，比工业化前水平高出约53% [1]。过量的CO?排放导致全球温度持续升高，极端气候事件频率显著增加。因此，将全球平均温度升幅控制在远低于2°C以内已成为人类社会可持续发展的关键目标 [2]。尽管绿色低碳技术逐步推广，但城市化进程仍不可避免地伴随着大量CO?排放 [3]。在此背景下，地质CO?封存作为实现碳中和的重要途径而受到广泛关注 [4]、[5]；该技术可分为陆上和海上封存模式。与陆上CO?封存相比，海上CO?封存具有显著的储存容量和地质适宜性。现有海上封存策略主要包括注入深部咸水层、利用枯竭油气藏以及基于水合物的CO?封存 [6]、[7]。其中，基于水合物的CO?封存凭借其与海底环境的兼容性而成为一项有前景的海上选择 [8]、[9]、[10]、[11]。具体而言，海底沉积物天然具有高温高压低温特性，有利于CO?注入后形成CO?水合物 [12]。水合物是一种结晶化合物，其中水分子形成氢键笼结构以包裹气体分子 [13]、[14]。这种独特的笼结构使得1 m3 CO?水合物在标准条件下可储存约160 m3 CO?。此外，CO?水合物在海底沉积物中长期稳定，确保了CO?长期封存的安全性 [15]、[16]、[17]。

水合物生成动力学是影响基于水合物的CO?封存技术大规模应用的关键因素，它控制着CO?水合物的生长速率、空间分布和形态。明确水合物生成动力学对于优化CO?封存策略、平衡储存安全性和效率至关重要。早期研究建立了水合物反应动力学的经典框架。基于结晶理论和双膜理论，Englezos等人提出了一个本征动力学模型，描述了半间歇反应器中甲烷和乙烷水合物的生成 [18]。类似地，Kim等人利用类似实验装置研究了甲烷水合物的分解行为，提出分解速率与反应表面积和逸度差成正比，从而建立了经典的Kim-Bishnoi动力学模型 [19]。虽然该模型最初是为纯水系统中的水合物反应开发的，但它成功地将水合物热力学、反应表面积和动力学常数整合在一起。因此，该模型被广泛应用于数值模拟中，以描述多孔介质中的水合物生成和分解。

多孔介质中的水合物反应涉及流体流动、热量传递和质量传递的复杂耦合过程。反应表面积是控制多孔介质中水合物反应动力学的关键量。根据公式形式，它可以表示为总反应表面积A_ts（m2）或比反应表面积A_ss（m2/m3），后者表示以相应总体积归一化的反应表面积。表1比较了水合物生成和分解动力学模型中使用的反应表面积公式。假设水合物薄膜覆盖多孔介质颗粒表面，采用平行圆柱模型推导出计算气相和水相所占反应表面积的公式 [20]。通过假设水合物在多孔介质的孔隙空间内以球形颗粒均匀分布，建立了与颗粒半径和水合物饱和度相关的反应表面积模型，并纳入TOUGH+HYDRATE数值模拟程序中 [21]。基于气体以气泡形式存在于多孔介质中的假设，通过修改气-液界面面积，构建了改进的水合物生成动力学模型 [22]。考虑到多孔介质的反应表面积中只有一部分实际参与反应，开发了基于化学势的CO?水合物生长动力学模型 [23]。通过耦合水合物生成过程中水分迁移和扩散对反应表面积的综合影响，建立了能够捕捉非均质水合物分布机制的生成动力学模型 [24]。

近年来，数学和统计方法也被应用于计算反应表面积。利用逻辑函数分析了与水合物形态相关的反应表面积演化，从而量化了不同形态水合物的贡献 [25]。使用蒙特卡洛方法，确定了水合物生成和分解过程中水合物饱和度与反应表面积之间的关系 [26]。如表1所总结，大多数反应表面积公式是源自关于预设水合物形态、分散气泡或经验统计关系的假设。在各自的假设和适用条件下，这些公式提供了有用的描述。然而，流体分布对反应表面积的影响尚未被充分考虑。

近期的实验研究表明，气-液接触模式强烈影响多孔介质中的水合物生成，从而影响水合物转化效率和形态 [27]、[28]。气-液接触模式不是内在属性，而是受多种底层因素控制。表面润湿性是一个主要因素，即亲水表面比疏水表面更有利于水合物成核和扩展的气-液接触 [29]。NMR实验表明，亲水表面有利于颗粒包覆型水合物的形成，而疏水表面促进孔隙填充型水合物的形成，且前者生成的水合物量更多 [30]。水饱和度进一步调节气-液接触模式。研究发现，润湿性和水饱和度的最佳组合有利于水合物成核和生长 [31]。流体饱和度和相连续性控制多孔介质中水合物的生长和形态。一般而言，高水饱和度有利于孔隙填充型水合物在孔隙中心生长，而高气体饱和度促进颗粒包覆型水合物沿孔隙壁生长 [32]、[33]、[34]；然而，过高或过低的水饱和度会破坏气-液接触，从而抑制水合物生成 [35]。

在实际应用中，当CO?侵入多孔介质并驱替孔隙水时，流体相连续性的变化可能引起从液相连续状态到气相连续状态的转变，从而影响水合物生成模式。然而，现有水合物生成动力学模型通常对不同的流体分布状态采用相同的反应表面积。虽然这些反应表面积可能随流体相饱和度或水合物饱和度变化，但不同流体相连续性对应的气-液接触模式之间的差异尚未被明确纳入。这种遗漏降低了这些模型对CO?运移过程中水合物生成的预测能力，从而限制了基于水合物的CO?封存技术的有效性。

为解决上述局限，本研究首先开发了一个改进的水合物生成动力学模型，纳入了两种气-液接触模式的特定反应表面积，即球冠形液滴和圆柱形气柱。然后，开发了一个有效渗透率模型，考虑了水合物从颗粒包覆到孔隙填充的形态主导转变。此外，进行了一系列在恒定终止压力下不同注入速率的CO?水合物生成实验，为参数标定和模型验证提供了数据。最后，进行了参数敏感性分析，阐明了接触角、液滴曲率半径和阈值水饱和度如何影响水合物生成行为。本研究为多孔介质中的水合物生成动力学提供了新视角，对预测海底CO?水合物储存动态具有实际应用意义。

## 数学模型的假设与推导

在CO?注入储层过程中，注入的CO?持续驱替原地孔隙水，形成动态演化的气-液界面，如连通的气相通道、孤立气团、液膜、液桥和液簇 [36]、[37]、[38]。这些界面是水合物成核和生长的关键位点，直接影响孔隙空间中水合物的空间分布和形态。在本研究中，这些复杂的……

## 水合物生成实验程序

考虑到实际基于水合物的CO?封存储层的压力约束，进行了三组实验，研究不同注入速率下CO?水合物生成过程，在CO?注入达到目标终止压力时停止。材料和实验设备描述在补充材料中（第S2节）。具体实验程序如下。首先将2000 g玻璃砂与……均匀混合。

## 关键物理参数时空分布预测

为说明反应容器内CO?水合物生成过程，图10和图11展示了CO?注入速率为400 mL/min（案例2）时各物理参数随时间的时空分布。在30 min时，由于CO?持续注入砂质沉积物中，且在诱导期（26.9 min）之后仅有有限量的CO?用于水合物生成，因此压力保持相对较高（图10a）。随后，大量水合物生成……

## 应用与局限

本研究所开发的模型使用了理想化的孔隙尺度假设，包括均匀球形颗粒、体心立方堆积和等效毛细管，并将耦合模型框架与实验室规模实验进行了评估。这些假设用于建立推导特定反应表面积和有效渗透率模型所需的几何关系，而非表征连续尺度数值模拟中的孔隙结构。

## 结论

为阐明气-液接触模式在水合物生成中的作用，开发了一个纳入两种代表性接触模式（即球冠形液滴和圆柱形气柱）的改进动力学模型，同时建立了考虑不同水合物形态的有效渗透率模型。此外，在三组多孔介质中进行了CO?水合物生成实验，并开展数值模拟以再现实验数据。此外，……

## CRediT作者贡献声明

杨明君：验证。蒋 LAN LAN：数据管理。杨磊：资源。夏永强：原始稿件撰写、方法论、形式分析。陈冰冰：调查研究、资金获取。于涛：审稿与编辑、软件、资金获取。宋永辰：监督、项目管理。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

## 致谢

本研究受国家自然科学基金资助（批准号：52276053和52206076）。作者感谢中国科学研究院的张兆斌博士为本研究使用的开源程序提供支持。

夏永强 | 陈冰冰 | 蒋 LAN LAN | 杨磊 | 杨明君 | 于涛 | 宋永辰