机器学习回归器与半经验量子方法在胺基溶剂中CO2捕获的基准研究

《ACS Omega》：A Benchmark Study of Machine-Learning Regressors and Semiempirical Quantum Methods for CO2 Capture in Amine-Based Solvents

　　

使用胺基溶剂捕获CO₂的研究正在不断改进，以减轻人为CO₂排放。在本研究中，研究人员对涉及胺基溶剂的488个CO₂捕获反应进行了优化，并在密度泛函理论（DFT）水平下使用CAM-B3LYP/6–311++G(d,p)方法计算了其振动频率。选用的胺基溶剂包括伯胺、仲胺、叔胺、环胺和芳香胺等多种类型，含有多种官能团。由于该理论水平的计算成本较高，研究人员对17种半经验方法进行了基准研究，以确定能够重现DFT计算预测趋势的方法。从几何、电子和热力学描述符方面评估了这些半经验方法的性能。其中，PM7方法在与DFT结果的比较中显示出最高的整体精度。然而，所有测试方法在焓和吉布斯自由能变化等热力学性质方面均未提供令人满意的相关性。鉴于半经验方法在重现热化学参数方面精度有限，研究人员使用交叉验证和训练/测试策略测试了31种基于回归的机器学习（ML）模型。此外，还使用了源自电子和结构描述符的特征来训练回归模型。采用了五种后处理技术来检测和去除异常值，效率通过数据剔除与处理后相关性改善的比率来评估。最终，在PM7水平计算的描述符上训练并结合异常检测稳健协方差的Extra Tree方法，与使用DFT获得的参考结果相比，显示出最佳相关性和较低的平均绝对误差（MAE）（1.26 kcal/mol）。所提出的工作流程提供了一种稳健的方法，通过使用低水平方法结合机器学习来重现参考方法结果，显著降低了建模CO₂捕获系统的计算成本，从而能够更广泛、更高效地探索潜在的吸附材料。

随着全球能源需求增长，化石燃料燃烧导致的人为CO₂排放持续增加，引发全球变暖、海洋酸化等环境问题。胺基溶剂因高效、低成本被广泛用于CO₂捕获，其反应通过形成两性离子中间体进行。然而，高精度密度泛函理论（DFT）计算在描述这类反应时计算成本极高，难以用于大规模筛选。半经验量子方法虽计算廉价，但在热力学参数（如焓变和吉布斯自由能变）上精度不足。为此，研究人员开展了一项基准研究，系统评估17种半经验方法与DFT参考结果的吻合度，并尝试通过机器学习（ML）回归模型提升预测能力，以期建立高效、低成本的计算工作流。该论文发表在《ACS Omega》。

研究人员首先构建了包含488个胺基溶剂的数据库，涵盖伯、仲、叔、环及芳香胺，并引入多种官能团（如羟基、羰基、卤素等）。所有反应物和两性离子加合物均在CAM-B3LYP/6–311++G(d,p)水平进行几何优化和频率计算，获取几何（OCO角θ、N–C距离R）、电荷转移（ΔQ）及热力学（熵变ΔS、焓变ΔH、吉布斯自由能变ΔG）描述符。随后，采用17种半经验方法（AM1、MNDO、RM1、PM3、PM6、PM7、GFN0、GFN1、GFN2及其带色散/氢键修正的变体）计算相同描述符，与DFT结果对比相关性。发现半经验方法在热力学参数上表现不佳后，进一步引入31种回归模型（包括线性、集成、贝叶斯、神经网络等），以半经验描述符为输入预测DFT焓变。最后，采用5种异常检测算法（稳健协方差、One-Class SVM、孤立森林、局部异常因子、SGD变体）进行后处理，优化模型性能。

**3.1 几何与电子性质**
通过比较OCO角（θ）和N–C距离（R）的Pearson相关系数，发现GFN1和GFN2对θ的预测与DFT相关性最高（R=0.84、0.85），PM7和RM1对R的预测最佳（R=0.70、0.69）。GFN1对R的预测分散度大，导致整体相关性低。电荷转移（ΔQ）方面，PM7（R=0.77）和RM1（R=0.75）表现最优，但PM7系统性高估CO₂部分负电荷。

**3.2 热力学性质**
半经验方法对ΔS的预测较好，PM7（R=0.69）和RM1（R=0.67）领先，归因于熵变与结合事件直接相关。但对ΔH和ΔG，所有方法相关性极低，PM7和RM1的ΔG相关性仅0.37和0.40，GFN0的ΔH相关性最高仅0.18，多数方法出现负相关，表明半经验方法无法直接准确描述绝对能量贡献。

**3.3 基于特征的DFT能量预测**
利用DFT计算的几何和电子描述符（R、θ、ΔQ、ΔS）作为特征，训练31种回归模型预测DFT焓变。集成方法（梯度提升、Extra Trees、随机森林）在DFT→DFT内部相关性>0.8，且在PM7→DFT外部相关性达0.5–0.6，显著优于线性模型。这表明非线性集成模型能有效捕捉半经验数据与DFT之间的复杂映射。

**3.4 敏感性分析**
对最佳集成模型应用5种异常检测后处理，发现Extra Trees结合稳健协方差在污染水平0.20时表现最优，外部相关性R=0.68，保留约75%数据。去除异常值后，MAE降至1.26 kcal/mol，RMSD为1.73 kcal/mol，95%置信区间±3.29 kcal/mol。异常值主要来自三类结构：含氮杂环（噻唑、嘧啶、吡嗪）、高空间位阻叔胺、以及羧基或酰卤基团靠近反应位点的胺，这些结构下半经验方法对电子效应的描述失效。

**结论**
本研究证明了利用ML回归模型预测DFT计算的热力学性质的可行性，尤其是使用PM7描述符。尽管PM7与DFT直接相关性有限，但训练后的回归器通过结合几何和电子特征，能够捕捉非线性模式，显著提升预测精度。集成模型（如Extra Trees、梯度提升、随机森林）优于线性模型。结合异常检测方法（稳健协方差、One-Class SVM RBF、One-Class SVM SGD）后，模型与DFT结果高度一致，其中Extra Trees与稳健协方差组合获得最佳外部相关性。半经验方法（尤其是PM7和RM1）对几何和电荷转移描述的良好相关性，使其能够作为特征用于热力学表征。该混合工作流将PM7预测与DFT焓变的相关性从?0.10提升至0.68，MAE从3.08降至1.26 kcal/mol。结果表明，所提出的半经验/ML混合工作流能以合理精度和极低计算成本描述胺基溶剂CO₂捕获的热力学趋势。这些发现凸显了ML代理模型作为高通量筛选候选分子计算高效替代方案的潜力，通过避免早期评估中大量DFT优化，可大幅降低探索性研究的计算成本，为建立反应性参数数据库、识别新型高效CO₂捕获材料奠定基础。未来结合实验数据及更鲁棒的ML算法（如深度学习），有望进一步提升预测能力和泛化性能。