超支化聚（烯化亚胺）负载MCM-41中CO2的分布与传输：分子动力学模拟方法研究

《Energy & Fuels》：Distribution and Transport of CO2 in Hyperbranched Poly(Alkylene Imine)-Loaded MCM-41: A Molecular Dynamics Simulation Approach

　　

摘要翻译：采用胺功能化固体吸附剂的直接空气捕获（DAC）已成为减缓大气CO₂排放的一种有前景的策略；然而，聚合物结构、水合作用和介孔限域对分子吸附与传输的耦合影响仍知之甚少。本研究采用结合密度泛函理论（DFT）和长时间尺度分子动力学（MD）模拟的多尺度计算框架，研究了在潮湿DAC条件下超支化聚乙烯亚胺（HB-PEI）和超支化聚丙烯亚胺（HB-PPI）负载的MCM-41。热力学分析确定了HB-PEI约34 wt%和HB-PPI约37 wt%的能量有利聚合物负载量，对应于胺位点密度、聚合物组织和介孔可达性之间的最佳平衡。空间分布分析显示，CO₂优先聚集在聚合物-空隙界面区域附近，而H₂O与硅醇基团和胺官能团强相关，诱导竞争吸附和湿度依赖性结构重组。对相关分析进一步表明，在介孔限域下，仲胺是CO₂和H₂O的主要局部配位位点。传输分析揭示了沿介孔轴的显著各向异性扩散，以及CO₂迁移率的非单调湿度依赖性，这源于聚合物塑化与H₂O诱导的空间位阻之间的竞争效应。尽管HB-PPI表现出更高的固有链段迁移率，但HB-PEI在潮湿条件下保持更高的CO₂扩散率。该行为与其更紧凑的聚合物组织所减少的瞬态空间位阻一致。这些发现表明，固有聚合物迁移率本身不能预测介孔限域下的CO₂传输。相反，CO₂传输源于聚合物结构、限域、水合作用以及湿度诱导的聚合物基质结构重组的耦合效应。

论文解读

**一、研究背景与问题**

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的持续升高已成为21世纪最紧迫的环境挑战之一。过去150年间，大气CO₂积累导致全球平均气温较工业化前水平上升约1.1–1.2°C。为实现2030年净零排放（NZE）目标并将本世纪末全球升温控制在2°C以下，需要大规模实施有效的碳减排策略组合。碳捕集与封存（CCS）技术作为降低大气CO₂浓度的实用方法受到广泛关注。虽然从工业点源捕集CO₂仍是减缓排放的重要组成部分，但直接空气捕获（DAC）作为一种新兴的补充方法，能够直接从环境空气中去除CO₂。然而，大气CO₂浓度极低（约0.04%），这要求吸附材料在高度稀释条件下表现出极高的选择性和吸附效率。在此类DAC相关条件下，捕获性能主要受反应性官能团的密度和可达性控制，而非仅取决于多孔载体的表面积。

液体胺吸收系统长期作为传统CO₂捕集技术的基础，但由于富H₂O溶剂相关的巨大显热和潜热，其再生需要大量热能，导致高运营能耗。液体系统还存在设备腐蚀和胺化合物氧化降解等问题。为克服这些局限，研究重点转向固体胺吸附剂，特别是负载于多孔材料的体系。介孔二氧化硅如MCM-41因其明确可调的孔几何结构、高比表面积和易于表面功能化的特点，被证明是有效的载体平台。然而，尽管对胺功能化吸附剂已有大量实验研究，但在潮湿DAC条件下，聚合物结构、CO₂传输、H₂O相互作用和反应性胺可达性之间的分子水平关联仍未被充分理解。实验表征技术如核磁共振（NMR）光谱和X射线散射虽能提供有价值的结构信息，但难以直接解析限域聚合物环境中CO₂和H₂O分子的详细分子分布和动态传输过程。因此，需要多尺度模拟方法将分子尺度相互作用与涌现的吸附和传输行为联系起来。

**二、研究内容与方法**

本研究采用结合密度泛函理论（DFT）和长时间尺度分子动力学（MD）模拟的多尺度计算框架，系统研究了负载于介孔MCM-41中的超支化聚乙烯亚胺（HB-PEI）和超支化聚丙烯亚胺（HB-PPI）两种模型固体胺吸附剂在DAC应用中的吸附和传输行为。模拟中HB-PEI与HB-PPI的伯胺、仲胺、叔胺比例均设为6:5:4，以复现NMR观测结果（42/33/25），分子量分别为619.98 g/mol和816.35 g/mol。MCM-41结构采用Ugliengo等人的前期研究模型。为系统考察H₂O的影响，固定CO₂分子总数为72，采用H₂O/CO₂摩尔比0.5:1（36个H₂O）、1:1（72个H₂O）和2:1（144个H₂O）分别代表低、中、高水合条件。研究人员采用Emami力场模拟MCM-41，F3C水模型模拟H₂O，DREIDING力场模拟HB-PEI和HB-PPI，其中原子电荷来自Mulliken布居分析。长程库仑相互作用采用粒子-粒子粒子-网格（PPPM）方法评估，MD模拟使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）执行，速度-Verlet算法数值积分运动方程，时间步长1.0 fs。为获得充分平衡的结构，在298.15 K下进行500–700 ns NVT模拟稳定平衡构型，随后进行50–100 ns NVT生产运行用于数据收集。

**三、主要研究结果**

**3.1 HB-PAI在MCM-41中的可能含量**

研究人员通过评估形成能密度（FED）确定了HB-PEI和HB-PPI在MCM-41介孔框架内的能量有利聚合物负载量。FED曲线分别在HB-PEI约34 wt%和HB-PPI约37 wt%处呈现明显最小值，反映了聚合物-聚合物相互作用、聚合物-二氧化硅表面相互作用和介孔限域施加的构型熵惩罚之间的能量平衡。在这些最佳负载量下，孔表面被浸渍聚合物充分覆盖，同时在孔中心保留足够的空隙空间以维持有效的分子传输。值得注意的是，HB-PPI的FED最小区域较HB-PEI更宽，表明其更平坦的能量景观可容纳更宽的 energetically 可及负载窗口，这归因于更长亚丙基主链赋予的更大构象灵活性。

**3.2 CO₂和H₂O在HB-PAI负载MCM-41中的分布**

通过长时间尺度MD模拟（约700 ns）研究了功能化MCM-41复合材料中CO₂和H₂O的微观空间分布。径向数密度分布显示，在干燥条件下，CO₂并不主要积聚在致密聚合物内部，而是优先定位于聚合物-空隙界面区域，其中聚合物密度向孔内部递减且胺可达性最大化。这种界面富集反映了胺-CO₂化学相互作用与高度堆积聚合物域施加的空间约束之间的平衡。在纯H₂O条件下，H₂O分子优先集中在二氧化硅壁内部附近（约17–18 ?），与MCM-41表面硅醇基团的强氢键相互作用一致。在竞争性CO₂/H₂O条件下，H₂O的引入诱导吸附物种和聚合物基质发生显著再分布。H₂O优先占据近壁区域，使HB-PEI体系中CO₂部分从孔表面邻近位点被置换并向孔中心再分布，同时聚合物密度分布也发生明显改变。

**3.3 对相关分析**

为定量表征吸附物种与胺官能团之间的局部相互作用机制，研究人员计算了胺-CO₂和胺-H₂O对的对相关函数（PCF）。HB-PEI和HB-PPI中的氮原子被分为伯胺（N1）、仲胺（N2）和叔胺（N3）以解析其对CO₂和H₂O配位的不同贡献。在干燥CO₂条件下，所有胺类型在约3.0–3.5 ?处出现明显配位峰，峰强度顺序为仲胺（N2）> 伯胺（N1）> 叔胺（N3）。这与无介孔限域的体相HB-PEI膜中伯胺通常表现出更强CO₂配位的趋势不同，表明介孔限域环境中超支化结构的空间组织有利于仲胺沿介孔路径暴露。胺-H₂O对在约2.8 ?处呈现尖锐强峰，表征H₂O与胺氮原子间的氢键，且水合信号同样在仲胺周围最显著。在竞争性CO₂/H₂O条件下，H₂O的引入导致所有胺类型的CO₂配位峰降低，与H₂O从胺位点竞争性置换CO₂一致。值得注意的是，在高湿度下HB-PPI复合材料中CO₂配位峰保持优于HB-PEI对应体系，表明HB-PPI在MCM-41孔内的结构构型对H₂O诱导的CO₂置换具有更好的恢复能力。

**3.4 分子传输分析**

**3.4.1 限域CO₂的扩散行为与传输动力学**

研究人员通过均方位移（MSD）分析确定了轴向和横向扩散系数。所有模拟体系中，CO₂和H₂O的轴向扩散系数均显著超过横向值，这种显著各向异性是圆柱形MCM-41孔几何结构的直接结果：分子沿无阻碍的孔轴传输得到促进，而横向位移受二氧化硅壁和浸渍聚合物基质的强烈限制。干燥条件下，两种体系中轴向CO₂扩散系数随CO₂负载量增加而增加。湿度对CO₂传输产生非单调影响：中等水合水平下，H₂O部分竞争胺和硅醇相互作用位点，同时塑化聚合物基质，减弱强CO₂结合并增强平移迁移率；较高水合水平下，过量H₂O积累促进氢键网络形成、孔填充和聚合物重组，增加局部空间阻力并降低整体CO₂迁移率。比较两种复合材料，HB-PEI在所有混合气体条件下通常保持比HB-PPI更高的轴向CO₂扩散率。

**3.4.2 超支化聚合物的链段弛豫与迁移率**

通过MSD分析评估HB-PEI和HB-PPI基质中胺氮原子的迁移率。伯胺（N1）在两种聚合物中始终表现出最高MSD值，其次为仲胺（N2）和叔胺（N3），反映了超支化结构的固有组织特征。两种体系在氮原子链段运动中也显示显著各向异性，轴向扩散率超过横向值。H₂O的引入通常增强两种复合材料的胺扩散，与H₂O的塑化作用一致。HB-PPI体系在中等湿度下N1基团轴向扩散增加尤为显著，表明更灵活的亚丙基主链放大了链动力学对水合诱导软化的敏感性。然而，尽管HB-PPI在MCM-41中表现出更高的固有链段迁移率，增强的聚合物柔韧性并不直接对应更高的CO₂扩散率。定量比较表明，在最高水合条件下，HB-PPI中末端伯胺的轴向扩散系数约为HB-PEI的三倍，而相应轴向CO₂扩散系数约低40%，直接证明固有聚合物迁移率增加并不必然导致更快的长程CO₂传输。

**四、讨论与结论**

本研究表明，固有聚合物迁移率本身不能预测介孔限域下的CO₂传输行为。CO₂传输源于聚合物结构、限域、水合作用以及湿度诱导的聚合物基质结构重组的耦合效应。HB-PEI尽管链段迁移率较低，但其更紧凑的组织不易受水合诱导的空间位阻影响，因此在潮湿条件下保持更高的CO₂扩散率。研究还指出，由于采用的力场是非反应性的，模拟结果应解释为描述化学吸附之前的物理吸附和传输过程，而非完整的化学CO₂捕获机制。未来结合反应性分子动力学和基于第一性原理的模拟，将提供对实际DAC操作条件下湿度依赖性CO₂捕获的更全面分子理解。更广泛地，下一代DAC吸附剂的分子设计应优化胺密度或聚合物柔韧性，同时优化限域介孔环境中的聚合物组织，以最小化水合诱导的空间位阻并保持胺可达性。

该论文发表在《Energy & Fuels》期刊，作为“2026年能源研究先驱：Christopher Jones”特刊的一部分。研究通过多尺度模拟框架为胺功能化多孔吸附剂的理性设计提供了物理基础的分子层面设计原则，对理解实际DAC操作条件下吸附剂性能具有重要意义。