超支化聚(亚烷基亚胺)薄膜捕获CO2：一种分子动力学模拟方法

《The Journal of Physical Chemistry B》：CO2 Capture by Hyperbranched Poly(alkylene imine) Thin Films: A Molecular Dynamics Simulation Approach

　　

利用固体胺吸附剂进行CO₂直接空气捕获（DAC）需要在超稀条件下对界面现象进行分子层面的理解。在本研究中，研究人员采用密度泛函理论（DFT）校准的力场和分子动力学（MD）模拟，使用显式平板几何结构，研究了超支化聚(乙烯亚胺)（HB-PEI）和超支化聚(丙烯亚胺)（HB-PPI）薄膜中的CO₂捕获行为。聚合物-空气界面的引入引起了显著的结构变化，使HB-PEI和HB-PPI的分数自由体积（FFV）分别从19.1%增加到25.0%和从19.9%增加到29.9%，同时比表面积分别增加到0.29和0.34 ?^-1。尽管HB-PPI具有这些结构优势，但传输分析表明，HB-PEI始终表现出更高的CO₂扩散系数，随着CO₂和H₂O负载的增加，扩散系数从0.937 × 10^-5 cm²/s降低到0.049 × 10^-5 cm²/s，而HB-PPI则表现出较低的值，范围从0.321 × 10^-5到0.014 × 10^-5 cm²/s。这表明CO₂传输受聚合物-气体相互作用和链段动力学控制，而非仅由自由体积决定。配位数分析进一步表明，HB-PEI对CO₂具有强亲和力，在水合条件下伯胺配位数从0.655降低到0.464，而HB-PPI则从0.600增加到0.716，反映了不同的相互作用机制。此外，对关联分析揭示了CO₂在HB-PEI中优先与仲胺结合，在HB-PPI中优先与伯胺结合。水合作用通过形成氢键网络并竞争胺位点引入了关键限制，导致CO₂扩散系数降低高达约95%。这些结果表明，界面异质性、胺基分布和水合效应共同决定了CO₂捕获行为，强调了将界面模型纳入预测性DAC材料设计中的必要性。

**论文解读：超支化聚(亚烷基亚胺)薄膜中CO₂捕获的分子动力学模拟研究**

**研究背景与问题**

过去一个世纪，大气CO₂浓度因人类活动急剧上升，导致全球升温超过1 °C。为遏制升温超过2 °C，政府间气候变化专门委员会（IPCC）和净零排放（NZE）路线图强调，既需减排也需主动从空气中移除CO₂。直接空气捕获（DAC）技术面临重大挑战：大气CO₂浓度极低（约0.04%），且传统水相胺溶液再生能耗高。固体胺吸附剂因能量效率高而成为替代方案，其中胺功能化聚合物（如聚(乙烯亚胺)（PEI）和聚(丙烯亚胺)（PPI））因高密度胺基通过化学吸附（氨基甲酸酯/碳酸氢盐）实现高选择性而备受关注。然而，先前研究多集中于体相聚合物，未考虑实际DAC中CO₂捕获始于聚合物-空气界面的表面介导机制。界面处的组成、自由体积和分子取向对初始吸附、分子分配及后续扩散至关重要，但表面效应在分子模拟中尚未被充分解析。因此，研究人员开展本研究，旨在通过显式包含聚合物-空气界面的薄膜模型，揭示超支化聚(乙烯亚胺)（HB-PEI）和超支化聚(丙烯亚胺)（HB-PPI）在纳米尺度上的界面结构、分布及传输行为，阐明骨架化学和氧化稳定性对CO₂捕获性能及长期吸附剂耐久性的分子级影响。

**研究内容与结论**

研究人员采用密度泛函理论（DFT）校准的力场和分子动力学（MD）模拟，构建了HB-PEI和HB-PPI的三维体相和二维平板（slab）模型，系统比较了有无界面时的结构、热力学和传输性质。研究发现：引入聚合物-空气界面显著增加了分数自由体积（FFV）和比表面积（SSA），但CO₂扩散系数并非由静态自由体积主导，而是受聚合物-气体相互作用和链段动力学控制；HB-PEI因更高的胺基密度和更灵活的骨架，始终表现出高于HB-PPI的CO₂扩散系数，尽管HB-PPI具有更大的自由体积。水合作用通过形成氢键网络并竞争胺位点，导致CO₂扩散系数降低高达约95%。配位数分析显示，HB-PEI中伯胺配位数从0.655降至0.464（水合时），而HB-PPI则从0.600升至0.716，表明两者具有不同的相互作用机制。对关联分析还揭示了CO₂在HB-PEI中优先与仲胺结合，在HB-PPI中优先与伯胺结合。这些结果强调了界面异质性、胺基分布和水合效应共同决定CO₂捕获行为，表明界面模型对于准确预测和优化DAC材料至关重要。该论文发表在《The Journal of Physical Chemistry B》。

**主要关键技术方法**

本研究采用DFT（B3LYP/6-31G**）校准的DREIDING力场描述分子间相互作用，F3C力场模拟水分子，通过LAMMPS软件进行MD模拟。构建了HB-PEI和HB-PPI的三维体相及二维平板模型，采用热退火程序加速平衡，随后在303.15 K下进行60 ns的NVT系综模拟。利用密度分布拟合（双曲正切函数）确定界面位置，通过探针可及体积法计算分数自由体积（FFV）和比表面积（SSA），并计算对关联函数、配位数、均方位移及扩散系数。

**研究结果**

**3.1.1 密度分布（Density Profile）**
通过沿z轴分箱统计原子，获得密度分布图。结果显示，HB-PEI整体密度高于HB-PPI，归因于其更高的胺基密度。密度分布揭示伯胺倾向于聚集在体系中心，仲胺分布较平坦，叔胺则趋向表面，这一现象与胺基的亲水性差异相关。CO₂和H₂O主要分布在聚合物内部，且HB-PPI中CO₂浓度更高，与HB-PPI较低的堆积密度一致。

**3.1.2 自由体积与比表面积（Free Volume and Specific Surface Area）**
体相中HB-PEI与HB-PPI的FFV分别为19.1%和19.9%，略高于HB-PEI。过渡到平板后，FFV分别增至25.0%（HB-PEI）和29.9%（HB-PPI），比表面积也相应增加，表明界面引入使聚合物链松弛，产生更多空隙。HB-PPI的FFV增幅更大，与其更高的骨架柔性和更低密度一致。

**3.2.1 对关联分析（Pair Correlation Analysis）**
对关联函数ρg(r)显示，无水条件下，CO₂在HB-PEI中与仲胺的相关系数更高，在HB-PPI中与伯胺的相关系数更高。加入水后，两种体系的伯胺-CO₂峰值均有所降低，且仲胺的降低尤为显著，表明水竞争性吸附并置换CO₂。

**3.2.2 配位数（Coordination Number）**
配位数（CN）量化了CO₂在第一溶剂化壳层中的数目。HB-PEI在干态和水合条件下均表现出更高的总CN，表明其捕获能力更强。水合时，HB-PEI中伯胺CN从0.655降至0.464，仲胺CN呈非单调变化，叔胺CN基本不变；而HB-PPI中伯胺CN从0.600升至0.716，仲胺CN总体上升。这反映了HB-PEI中水与CO₂竞争伯胺位点，而HB-PPI中水对CO₂的置换作用较弱，归因于HB-PPI更强的疏水性和更低的胺基密度。

**3.3 CO₂与H₂O的扩散系数（Diffusivity of CO₂ and H₂O）**
通过均方位移（MSD）计算扩散系数（D）。HB-PEI中CO₂扩散系数从0.937×10^-5 cm²/s（12 CO₂）降至0.049×10^-5 cm²/s（72 CO₂+144 H₂O），HB-PPI则从0.321×10^-5降至0.014×10^-5 cm²/s。尽管HB-PPI自由体积更大，但其扩散系数更低，说明扩散受聚合物-气体相互作用和链段动力学主导，而非静态自由体积。水合大幅降低CO₂扩散，因水分子占据自由体积并形成氢键网络。胺基扩散系数低于CO₂，且随负载增加而降低。

**3.4 体相与平板对比（Comparison of Slab against Bulk Systems）**
平板系统中CO₂扩散系数普遍高于体相（如干态HB-PEI从0.179×10^-5增至0.311×10^-5 cm²/s），说明界面增强气体迁移。水合后平板中扩散系数仍高于体相。配位数方面，平板中叔胺（3N）配位数显著增加（干态HB-PEI达0.68），而体相中低于0.1，这是因为叔胺在界面富集，降低空间位阻，从而与CO₂更易相互作用。平板中HB-PPI的仲胺配位数在水合后急剧上升，反映了界面特有的聚合物特异性水合响应。

**总结讨论与结论**

讨论部分指出，水合作用通过形成氢键网络和竞争胺位点，导致CO₂扩散系数降低高达约95%（HB-PEI）。界面异质性、胺基分布和水合效应协同决定了CO₂捕获性能，因此仅依赖体相模型无法捕捉这些关键表面介导现象，必须将界面模型纳入预测性DAC材料设计。研究结论部分原文翻译如下：

本研究通过基于平板的分子动力学模拟，显式纳入聚合物-空气界面效应，定量并机制化地理解了超支化聚(亚烷基亚胺)薄膜中的CO₂捕获。结果表明，与体相系统相比，界面结构显著改变了热力学和传输性质。特别是，自由表面的引入使HB-PEI和HB-PPI的分数自由体积（FFV）分别从19.1%增加至25.0%和从19.9%增加至29.9%，同时比表面积分别从0.27增至0.29 ?^-1（HB-PEI）和从0.29增至0.34 ?^-1（HB-PPI）。尽管HB-PPI具有这些结构优势，但传输分析揭示，HB-PEI始终表现出更高的CO₂扩散系数，随着CO₂和H₂O负载增加，从0.937×10^-5 cm²/s降至0.049×10^-5 cm²/s，而HB-PPI则显示较低值，范围从0.321×10^-5到0.014×10^-5 cm²/s。这一明显差异强调，CO₂传输不仅受几何自由体积控制，还受聚合物-气体相互作用和链段动力学影响。配位数分析进一步证实，HB-PEI对CO₂具有更强亲和力，水合条件下伯胺配位数从0.655降至0.464，表明与水竞争吸附；而HB-PPI则从0.600升至0.716，反映了不同的相互作用机制。此外，对关联分析揭示了CO₂在HB-PEI中优先与仲胺结合，在HB-PPI中优先与伯胺结合，强调了局部化学环境的作用。重要的是，水合作用通过形成氢键网络并占据自由体积引入了关键限制，导致CO₂扩散系数大幅降低（在HB-PEI中高达约95%）。需要指出，固体胺基捕获材料（如HB-PEI和HB-PPI）在真实DAC过程中通过氨基甲酸酯和碳酸氢盐机制反应，但精确描述这些化学反应需要反应性分子动力学或从头算分子动力学模拟，超出了本研究范围。此外，当前模型仅采用单一实验报道的胺基比例，系统改变伯/仲/叔胺组成以评估其对界面结构和CO₂传输的影响是未来重要方向。综合这些发现，界面异质性、胺基分布和水合效应协同决定了CO₂捕获性能，因此，准确预测和优化DAC材料需要显式包含界面模型，因为仅体相方法无法捕捉这些关键表面介导现象。