人工湿地中的金属去除、分布与生物有效性

《Wetlands》：Metal Removal, Distribution, and Bioavailability in a Constructed Wetland

　　

研究人员对位于美国南卡罗来纳州萨凡纳河场区的H-02人工湿地中的金属去除、分布与生物有效性进行了评估，以验证该湿地的运行效率。本研究是一项在2023年夏季历时三个月的详细机理研究，标志着湿地运行15周年。研究结果补充并解释了其他研究中的长期性能数据。该研究不仅评估了从氚提取设施的流出液和雨水径流中去除铜和锌的效率，还深入探讨了这些金属与有机物和矿物表面的特定结合特性。研究采用高级析因方差分析（ANOVA）评估了影响金属保留的空间差异和相互作用。通过在水和沉积物探针中使用薄膜梯度扩散技术（DGT），研究发现沿湿地水流路径，生物有效性形态的Cu和Zn浓度显著降低。研究人员对金属的生物有效性和潜在毒性进行了全面分析，结果表明大部分被保留的Cu和Zn被固定且不具备生物有效性。流出液中的金属总浓度低于监管排放限值，其中Cu的平均去除效率为62.0%，Zn为76.9%。这些发现突显了该湿地在增强金属保留、降低生物有效性以及在数年内维持符合环境法规要求方面的有效性。

人工湿地处理系统（Constructed wetland treatment systems, WTSs，利用自然过程处理废水的工程系统）是利用湿地植被、土壤和微生物种群的自然过程处理废水的工程解决方案。这些系统作为生物地球化学过滤器，能有效去除大体积水中的污染物，保护河流、湖泊等资源。与传统处理设施相比，依赖自然过程的湿地系统更具成本效益，能减少基础设施和维护成本。此外，它们在增强生物多样性、应对气候变化及提供美学价值方面也具有优势。

在美国能源部位于南卡罗来纳州的萨凡纳河场区，废水排放受国家污染物排放消除系统（National Pollutant Discharge Elimination System, NPDES，美国水污染控制许可制度）监管。为满足法规要求，H-02湿地处理系统于2007年建设运行，用于处理氚提取设施的工艺流出液和雨水径流。由于原排水中铜和锌浓度超标，这两种金属被确定为受关注的污染物。为验证该湿地运行15年后的操作效率并深入探究其机理，研究人员开展了这项研究。研究评估了Cu和Zn的去除效率，并分析了其与有机物及矿物表面的结合特性。研究得出结论，湿地系统能有效增强金属截留、降低生物有效性并长期符合环境法规。这项研究发表在《Wetlands》期刊上，强调了有机质在金属截留中的关键作用，为未来湿地建设与运行策略提供了宝贵见解，具有显著的环境保护和水质管理意义。

研究的样本队列来源于美国萨凡纳河场区的H-02湿地系统的七个位置，包括源管道、调蓄池、分水箱、两个湿地处理单元的进出水及下游溪流。研究人员在2023年6月至8月采集地表水样本，利用电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES，用于检测元素的光谱分析技术）测定金属浓度，并测量温度、pH及氧化还原电位（Oxidation-reduction potential, ORP，反映水体氧化或还原状态的指标）等参数。通过采集沉积物柱状样并分为三层，分析有机质含量及金属总量。采用离心过滤分离孔隙水并测定其理化指标。同时，在水和沉积物中部署薄膜梯度扩散技术（Diffusive Gradients in Thin Films, DGT，用于测量生物有效性金属的被动采样技术）探针以测量生物有效性金属浓度。数据采用R语言进行析因方差分析（ANOVA，评估多因素影响及相互作用的统计方法）及Tukey's HSD事后检验，评估空间差异及金属保留的相互作用。

Surface Water Properties
通过对地表水水质参数的测定，研究发现入水口pH显著高于出水口。入流高pH水在经过湿地后，由于总碳（主要由腐殖酸和富里酸组成）增加并释放H⁺离子，pH被有效降至近中性或弱酸性。出水浊度也明显降低，表明湿地通过沉降和植物过滤有效去除了悬浮固体。

Removal of Metals from the Water Column
通过测定进出水金属浓度，研究发现湿地对总铜（TCu）和总锌（TZn）的平均去除率分别约为62%和76.9%，出水浓度均低于NPDES排放限值。因进水中锌的颗粒态比例较高，其去除率高于铜。此外，出水中铁和锰浓度反而上升，这是由于缺氧沉积层中的还原性溶解作用将不溶性的氧化物还原为可溶的Fe²⁺和Mn²⁺态。

Metal Bioavailability Assessment in Surface Water by Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) Probes
利用DGT探针测量水柱中生物有效性金属，发现Cu和Zn的DGT浓度显著低于其总浓度和溶解态浓度。这表明大部分溶解态金属被结合在滤过性胶体或大分子有机物上，不具备生物有效性。湿地有效减少了生物有效性形态Cu和Zn的浓度，降低了潜在毒性。

General Sediment Properties and Distribution of Metals in Sediments
通过分析沉积物柱状样本，发现Cu和Zn浓度在表层有机层最高，并沿水流方向递减。在入流首段沉积物中积累最多，表明金属进入湿地后被快速截留。有机质在金属截留与结合中发挥了关键作用。

Sediment Pore Water
通过提取孔隙水进行分析，发现孔隙水中的金属浓度低于沉积物但高于地表水。沿水流路径，单元WC1和WC2的孔隙水Cu和Zn浓度显著下降。这表明沉积物吸附和有机质络合有效降低了金属的溶解度。

Evaluation of Metal Bioavailability in Sediments with DGT
通过在沉积物中部署DGT探针，研究发现DGT测定的Cu和Zn浓度远低于沉积物总量。有机层DGT测得的Cu和Zn浓度沿水流路径显著下降，出口处降幅达60%以上。结果表明，沉积物中沉积的大部分Cu和Zn被固定且不具备生物有效性，这主要归因于金属在沉积物颗粒上的吸附及与有机和无机物质的络合。

讨论部分总结表明，有机质在结合和截留湿地沉积物中的金属方面发挥了至关重要的作用。Cu和Zn主要吸附在沉积物颗粒上并与有机和无机物质络合，从而降低了其生物有效性和对水生生物的潜在毒性。先进的方差分析和DGT测量技术应用，证实了H-02湿地在处理高pH水和降低潜在毒性方面的成功，突出了湿地系统在生物地球化学循环中的关键功能。

研究结论部分翻译如下：
H-02湿地处理系统达到或超过预期，支持了利用生物方法改善废水排放质量的策略。利用高级三因素方差分析对2023年6月至8月的数据进行空间分析，详细解析了Cu和Zn的动态。经过15年运行，系统对Cu和Zn的平均去除率分别为62%和76.7%，始终将流出液金属浓度维持在监管限值以下。总体而言，湿地处理单元首段沉积物中Cu和Zn浓度最高，表明H-02流出液中大部分金属被快速结合至沉积物。DGT测定的地表水Cu浓度沿水流路径下降，且出口附近沉积物的DGT Cu浓度较入口降低60%以上。由于DGT浓度更密切反映生物有效性，这些结果证明了H-02湿地系统在降低排入上游三条支流水的潜在Cu毒性方面的成功。沉积物中DGT测定的Cu和Zn浓度远低于沉积物总量，表明在15年运行期间沉积的金属由于吸附至沉积物颗粒及与有机和无机物质络合而不具备生物有效性。此外，研究突显了有机质在截留金属中的关键作用。H-02湿地在15年运行中持续保持高金属去除率，流出液浓度符合法规限值。这些发现为未来湿地建设与运行策略提供了宝贵见解，强调了有机质与沉积物相互作用在增强金属截留和确保合规方面的重要性。