综述：金属有机框架（MOFs）及其功能化衍生物用于水中PFAS修复：合成策略、去除性能及机理

《Frontiers in Environmental Science》：Metal organic frameworks (MOFs) and functionalized MOF derivatives for PFAS remediation from water: synthesis strategies, removal performance, and mechanisms

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性、生物累积性污染物，对环境和人类健康构成严重威胁。传统修复剂对PFAS的选择性较低，尤其对短链PFAS。因此，定制吸附剂对于选择性去除短链和长链PFAS（即使在复杂环境条件下）至关重要。然而，功能化非结晶和无定形材料具有挑战性且不可预测；由于其在分子水平上的异质结构和功能特性，性能变化很大。相比之下，金属有机框架（MOFs）是高度结晶和多孔的材料，与非结晶材料相比，可以以明确的方式进行功能化。因此，功能化MOF基吸附剂或降解剂因其极高的表面积、可定制的孔结构和可调的表面性质，已成为下一代PFAS修复的有前景平台。在这篇综述中，研究人员重点介绍了MOFs用于废水系统中PFAS去除的合成、功能化和环境应用方面的最新突破。特别关注氨基功能化、阳离子型、疏水型、氟亲型以及MOF衍生杂化复合材料，这些材料促进了有效的PFAS修复。研究人员探讨了PFAS去除的吸附机制，包括静电吸引、疏水分配、氢键、孔填充和氟-氟相互作用。此外，研究人员简要讨论了基于MOF的系统通过高级氧化、光催化、过硫酸盐活化和活性氧物种（ROS）生成对PFAS的催化降解，包括最新进展和局限性，如不完全脱氟和副产物形成。综述了MOF基修复剂的水解稳定性、金属浸出、再生、可扩展性和环境安全性问题。提出了新兴技术，如集成吸附-降解系统，以加速MOF基技术的实际部署。最后，对MOFs与其他修复剂（如活性炭、生物炭、粘土矿物、商业树脂和共价有机框架（COFs））进行了简要比较。从理论和实际应用角度强调了MOF基吸附剂的优势与局限性（例如潜在风险）。本综述为废水处理应用中下一代MOFs的合理设计提供了建议。亮点：MOF合成和功能化策略实现了针对特定任务的PFAS修复；经济高效且可扩展的MOF合成对于实际应用至关重要；靶向MOF功能化提高了PFAS吸附和降解效率；MOF衍生杂化复合材料通过协同机制改善了PFAS去除；催化MOF系统促进活性氧物种用于PFAS脱氟。

论文主体部分总结如下：

**1 引言**
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其普遍存在、持久性和抗自然降解能力而成为最受关注的污染物之一。这些合成PFAS化合物具有强碳-氟（C–F）键，用于水性消防泡沫（AFFFs）、不粘涂层、纺织品和食品包装。PFAS存在于地表水、地下水、废水流出物甚至北极地区，由于数十年的使用和潜在的迁移性。长程迁移由其溶解性、流动性和抗降解性驱动，产生污染羽流，可扩散并传输至源头之外。PFAS也被称为“永久化学品”，因为其异常强的C–F键无法通过自然过程降解，允许PFAS在环境中长期存在。传统处理技术如吸附（活性炭、粘土矿物、纳米颗粒、离子交换树脂）将PFAS从水相转移至固相，产生二次废物。增强型破坏技术（热处理、压电催化、增强氧化、电化学方法）虽有前景，但能耗高、成本高且难以放大。金属有机框架（MOFs）因其高结晶性、可调孔结构和表面化学，成为下一代PFAS修复平台。MOFs可通过功能化引入氨基、阳离子等基团，增强静电、疏水和氟亲相互作用，实现选择性和高效吸附。此外，MOFs还可结合催化降解，实现完全去除而非相转移。本综述特别关注合理结构工程、表面功能化和杂化技术对PFAS选择性、吸附容量、催化活性和环境稳定性的影响，并比较MOFs与传统材料。

**2 PFAS的性质与分布**
PFAS是一类合成氟化有机化合物，由全氟或部分氟化碳链连接羧酸、磺酸、磷酸、磺酰胺和氟调聚物等官能团组成。主要子类包括全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、阴离子氟调聚物磺酸（FTSs）等。长链PFAS（如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS））因疏水性强、吸附亲和力高、生物累积潜力大，短链PFAS水溶性更高、流动性更强。PFAS在环境相关pH下呈阴离子特性，可通过静电相互作用与带正电的矿物表面和吸附剂结合。废水处理厂是PFAS污染的主要二次来源，PFAS在环境循环中持续存在，需高效监测和先进处理技术。

**3 PFAS修复现状**
2015-2025年间，全球对MOFs用于PFAS水修复的研究兴趣快速增长。吸附研究增长最显著，成为主要策略；降解研究自2020年后显著增加，反映对光催化、电化学等高级破坏技术的兴趣。关键词共现网络分析显示，“氟碳”、“吸附”、“水污染物”是核心术语，表明吸附是主要方向。同时，“光降解”、“电化学氧化”等关键词增多，表明研究向集成吸附-降解技术转变。

**4 MOFs合成的基础与进展**
MOFs由金属离子或簇（节点）通过有机配体（连接体）连接形成三维网络结构。过渡金属（Fe、Co、Cu、Zn、Zr）作为配位中心，有机配体（羧酸盐、咪唑酸盐、膦酸盐）桥接节点。主要类型包括MIL型、UiO型、ZIF型及其他先进多孔框架（MOF-808、NU-1000、PCN系列、DUT-5-2）。Zr基MOFs（UiO-66、NU-1000）因化学稳定性高、吸附容量大而被广泛研究。MOFs的合成方法包括溶剂热法、微波辅助法、声化学法、电化学法、机械化学法、喷雾干燥法、连续流法和模板辅助法。溶剂热法最常用，可产生高结晶性产物，但耗时、能耗高、使用有毒溶剂。机械化学和连续流法具有绿色、可扩展潜力。

**4.1 MOFs的合成**
溶剂热法仍是主流，通过高温高压反应获得高结晶性MOFs，但存在反应时间长、溶剂浪费等问题。微波辅助合成可快速均匀加热，减少时间，但可扩展性有限。声化学法利用超声空化加速成核，但形态控制差。电化学法适用于薄膜和导电框架，但设备复杂。机械化学法通过研磨减少溶剂使用，符合绿色化学原则，但纯度和结晶性控制困难。喷雾干燥法可实现连续生产，但可能导致结晶度降低。连续流法具有高重现性和可扩展性，但初始投资高。模板辅助法可产生分级孔，但需额外去除模板。未来商业化生产可能依赖混合绿色合成方法。

**4.2 MOFs的功能化**
功能化是提高MOFs对PFAS亲和力、选择性和反应性的关键策略。预合成功能化（在MOF组装前向配体添加氨基、季铵基、氟亲链等基团）和后合成修饰（配体交换、接枝、金属化）均能调控表面化学。氨基功能化可增强静电和氢键作用；氟亲修饰通过氟-氟相互作用提高选择性；引入氧化还原活性金属物种可赋予MOFs催化降解能力。

**4.2.1 氨基功能化MOFs**
氨基（-NH2）基团通过静电相互作用和氢键与阴离子PFAS结合，提高吸附容量。NH2-UiO-66是典型材料，相比未功能化版本，表现出更好的水稳定性和吸附性能。协同机制包括疏水作用、孔填充效应，对长链和短链PFAS均有选择性。在复杂水体中，氨基功能化MOFs因设计的表面化学而具有更好的选择性。

**4.2.2 疏水和氟亲MOFs**
疏水MOFs通过范德华力和疏水分配浓缩PFAS分子；氟亲MOFs利用氟化基团产生氟-氟（F-F）相互作用，增强选择性。预合成选择疏水或氟化配体，后合成修饰可锚定疏水链或氟化基团。这些MOFs在含有有机质和竞争离子的环境中仍能保持高效率，但氟化配体成本高，再生可能困难。

**4.2.3 MOF衍生杂化复合材料**
通过热解或后合成整合，将MOFs与碳基质、金属/金属氧化物纳米颗粒结合，形成协同吸附-降解系统。碳基质提供高表面积疏水吸附，金属纳米颗粒作为催化中心活化氧化剂。氮掺杂可加速电子传输，提高催化效率。此类材料可实现“富集-破坏”机制。

**4.2.4 磁性MOFs（MMOFs）**
磁性MOFs将MOFs与磁性纳米颗粒（如Fe3O4）结合，实现快速磁分离。保留MOFs的高孔隙率和表面积，同时便于回收。吸附机制包括静电、疏水、氟亲、氢键和孔限制。MMOFs可活化过硫酸盐或过氧化氢产生ROS，实现部分脱氟。但长期稳定性、金属浸出等问题仍需研究。

**5 PFAS的修复**
修复技术可分为破坏性（降解）和非破坏性（吸附）方法。MOFs在选择性方面优于传统材料，但仍面临成本和可扩展性挑战。

**5.1 常规MOFs对废水中PFAS的吸附**
Zr基MOFs（NU-1000、MOF-808、UiO-66系列）因硬路易斯酸碱配对，对PFAS表现出高吸附容量。吸附机制是静电吸引、疏水作用和氢键的协同作用。长链PFAS因疏水尾链更强而更易去除。动力学优化可通过构建介孔通道、减小晶体尺寸、引入缺陷实现。表面化学修饰（如接枝季铵基团）可引入阴离子交换机制。NU-1000和UiO-66在多种PFAS中优于ZIF-8。然而，在实际废水中，背景基质（如溶解有机质（DOM）、竞争离子）会显著影响性能，杂化复合材料（如MIL-101(Cr)@AC）可缓解该问题。

**5.2 基于MOF材料的PFAS催化降解**
MOFs通过吸附和催化降解实现PFAS去除。钛基MOFs（如MIL-125-NH2）在紫外光下通过光诱导电子转移实现还原脱氟，PFOA降解率达98.9%。MIL-177-HT则通过光催化氧化生成ROS实现矿化。氟化复合物（F-TiO2@MIL-125）和MOF-TiO2异质结光催化剂增强了电荷分离和ROS生成。其他系统包括C3N4/UiO-67(Ce)异质结、In-MOF/BiOF异质结、ZIF-67/MIL-100(Fe)改性g-C3N4等。热催化途径（如PCN-1003）在温和温度下实现“浓缩-破坏”。Co/Fe双金属MOF通过活化过氧单硫酸盐（PMS）产生硫酸根自由基（SO4•-）和羟基自由基（•OH）。电催化脱氟通过还原途径（如水合电子（e_aq^-））或“陷阱-破坏”机制实现，如SO-MIL-88B(Cu)可达97%脱氟率。

**6 PFAS去除的修复机制**

**6.1 PFAS在功能化MOFs上的吸附机制**
吸附机制包括：静电吸引（质子化氨基、季铵基与阴离子PFAS头基作用）、疏水分配（长链PFAS的范德华力）、氟亲相互作用（金属中心或氟亲和基团选择性吸引氟化链）、氢键、π-π相互作用、孔限制效应。配体交换可形成强表面络合物。功能化策略（引入氨基、羟基、磺酸基、氟化基、季铵基、两性离子基团）可显著提高选择性和稳定性。杂化复合材料（碳材料、聚合物、磁性纳米颗粒、光催化组分）提供协同效应。

**6.2 工程化MOFs上的PFAS降解机制**
降解途径包括吸附、加氢脱氟、链缩短、脱羧、逐步脱氟直至矿化为氟离子（F^-）、CO₂和H₂O。过渡金属节点（Fe、Co、Ti、Cu、Mn、Zr）活化氧化剂（过硫酸盐（PS）、PMS、臭氧、过氧化氢）生成ROS，包括硫酸根自由基（SO₄^•-）、羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O₂^•-）、单线态氧（¹O₂）。加氢脱氟和H/F交换通过电子转移和质子辅助反应逐步进行。MOFs的催化性能可通过调节活性位点微环境（金属节点、配体、孔尺寸、形态、催化位点空间分布）优化。MOF衍生杂化复合材料可提高矿化效率。磺化PFAS（如PFOS）涉及磺酸基断裂和H/F交换。

**7 MOFs在实际水处理中的集成**
实际水体中pH、离子强度、溶解有机碳（DOC）和天然有机质（NOM）显著影响MOF性能。NOM>5 mg/L可降低吸附容量30%-60%。策略包括设计疏水/氟亲表面、MOF膜复合物、预处理。水解稳定性是关键，高价位金属（Zr⁴⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺）框架在中等pH下稳定，但极端条件仍可能导致崩塌。再生需苛刻条件，可能损害结构。可扩展性方面，机械化学和连续流合成有前景。成本效益分析显示MOFs前期资本高，但生命周期成本可能降低。新兴方法包括MOF涂层膜和电化学系统。

**8 现场应用潜在风险与机遇**
修复决策需考虑社会与监管因素。MOFs具有可调表面化学，通过多种机制去除PFAS。异位修复（泵送至外部设施）提供可控条件，但能耗高；原位修复（渗透反应屏障、可注射颗粒）节能但难以回收MOFs。原位应用要求MOFs具有优异的水热稳定性，饱和吸附剂回收困难。

**9 基于MOF材料的PFAS去除性能比较**
与活性炭、生物炭、离子交换树脂、聚合物复合材料、碳纳米材料、共价有机框架（COFs）相比，MOFs对长链和短链PFAS表现出更好的选择性和快速动力学。活性炭对短链PFAS亲和力低；离子交换树脂效率高但受竞争离子影响；生物炭可持续但容量低；聚合物复合材料选择性好但合成复杂；COFs可调但尚处早期研究。微生物降解（如Acidimicrobium sp. A6）与MOF吸附集成可能成为下一代策略，通过MOF-微生物或MOF-酶杂化系统实现浓缩、保护微生物并促进电子传递。

**10 结论与未来展望**
MOFs及其衍生物为PFAS修复提供了新平台。通过合理设计金属节点、配体和功能化（氨基、阳离子、疏水、氟亲），可实现选择性吸附。MOF衍生材料（多孔碳、金属氧化物、杂化复合材料）解决了水稳定性和催化性能问题。提出了集成吸附-降解系统，通过ROS和电子转移实现脱氟。然而，实际水体基质影响显著。未来研究方向包括：分子水平上理解构效关系，利用计算建模和高通量筛选；实现完全矿化并避免副产物形成；探索基因工程微生物、刺激响应MOFs、MOF-酶反应器；解决大规模生产中的重现性和质量控制；利用废料作为MOF前体，降低生产成本并符合循环经济原则。