综述：原位表征技术在揭示氧析出反应路径转换中的研究进展

《EES Catalysis》：In situ characterization advances toward unraveling reaction pathway switching in the oxygen evolution reactionOpen Access

　　

氧析出反应 是许多能源技术中关键的半反应，但其缓慢的动力学、高能垒和复杂的多质子/电子转移过程阻碍了其大规模应用。对电解反应途径的深刻理解对于开发先进的OER电催化剂至关重要。阐明这一反应途径依赖于对关键中间体明确的结构和机理洞察。利用原位表征技术 监测活性位点的结构演变、捕获关键中间体、分析气体产物的成分，并揭示OER过程中的电催化剂途径，是开发高效稳定的分解水系统的基石。本综述汇编了OER途径的最新进展，包括不同途径的关键中间体、活性位点识别的表征技术、结构演变和途径切换。最后，研究人员讨论了表征技术和途径设计方面的未来挑战，旨在开发兼具高活性和长期稳定性的OER催化剂。

1. Introduction
氧析出反应 作为电化学系统中的关键半反应，在能源转换领域如分解水制氢、金属-空气电池和燃料电池中发挥关键作用。然而，OER涉及复杂的多电子/质子转移及含氧中间体的转化，导致反应动力学迟缓、能垒高且通常需要较高的施加电位。此外，催化剂在恶劣pH及强氧化环境下的剧烈劣化阻碍了其实际广泛应用。
水分解产生氧气的形成过程包含多个连续步骤：含氧反应物的吸附、通过脱质子化生成各种含氧中间体、氧产物从催化剂表面解离。具有不同组分、电子自旋、晶体结构或处于不同反应条件下的催化剂可能导致多样化的反应路径。传统反应机制主要包括吸附物演化机制 (AEM) 和晶格氧机制 (LOM)。确认反应机制依赖于检测关键中间体物种，例如*OOH中间体与AEM相关，而涉及晶格氧的*OO中间体则归因于LOM。早期研究通过理论计算OER反应过程中各步的吉布斯能垒来确定决速步。
随着具有高灵敏度、高特异性和低检测限的时间分辨光谱学等表征技术的发展，对微观结构和反应中间体状态的分析变得更加有效。越来越多的新机制和反应路径被发现和报道，如氧化物路径机制 (OPM)、双原子氧机制 (DOM)、AEM和LOM兼容机制、氧位点辅助脱质子机制 (OADM)、氧空位氧化机制 (OVOM)、质子转移促进的AEM (PAEM)、质子供体-受体功能 (PDAM)、载体加速的质子转移AEM (SAEM) 以及固体-分子机制 (SMM)。其中，OPM因其独特的氧-氧耦合过程且能避免晶格损伤而受到广泛关注。
近年来，快速发展的光谱技术与定制的液体电解质反应池为异相催化过程中氧析出的原位检测提供了技术支持。原位X射线衍射 (XRD) 用于跟踪体相结构或非晶态的演变，实时监测长程有序性质。原位透射电子显微镜 (TEM) 可观察纳米颗粒的成核和生长过程。原位X射线吸收精细结构 (XAFS) 能够系统监测催化剂微观结构的演变，包括体相、局部和电子结构的变化，甚至反应中间体的构型。原位拉曼和原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 技术允许观察催化剂表面/界面变化，如反应中间体、活性含氧物种及其结构构型。此外，结合H或O原子同位素标记的原位差分电化学质谱 (DEMS) 可对气态反应产物进行定性和定量分析。这些表征技术的协同应用对于理解反应路径与催化剂性能之间的关系至关重要。修饰费米能级附近的电子态对于开发高性能和稳健的催化剂至关重要。

2. Conventional and innovative reaction pathways
2.1. AEM
通常，AEM路径的关键特征是单金属活性位点，其氧化态随着含氧物种的频繁吸附/脱附而变化。该路径涉及各种含氧物种（如*OH、*O、*OOH），且所有氧均来源于外部电解质溶液。基于金属氧化物催化剂数据库，在*OOH和*OH中间体的吸附能之间建立了一个普遍的标度关系：ΔG*OOH (eV) = ΔG*OH + 3.2，证明了固有的线性标度关系 (LSR)。这表明从*OH中间体形成*OOH中间体的能垒理论上高于3.2 eV。由于*OOH中间体的形成困难，其生成成为OER过程中的决速步 (RDS)，使得*OOH成为AEM路径的特征信号。这表明催化剂的催化活性在AEM路径中受到根本限制。较高的能垒会导致活性位点在高电位下过度氧化和溶解。为了解决这一问题，研究人员开发了多种策略来调节活性位点，优化关键*OOH中间体的形成能垒，如晶格掺杂诱导电子重排以调节*OOH吸附，构建不对称局部结构以打破热力学活性限制，以及引入动态电子接受-供体（如Re进入RuO₂晶格）以同时提升OER活性与耐腐蚀性。

2.2. LOM
通常，LOM的显著特征是晶格氧原子参与形成氧产物，随后从体相中释放。与AEM不同，LOM绕过了受标度关系限制的*OOH中间体的生成，实现了直接的O-O耦合。该路径有效克服了标度关系限制，降低了OER能垒、过电位并增强了反应活性。为激活非金属晶格氧并触发LOM，采取了引入氧空位、高熵合金、掺杂高自旋Mn³⁺ (t_2g³e_g¹) 以及掺入N和F杂原子等策略将氧 (O 2p) 轨道的p带中心上移至费米能级。然而，晶格氧的快速消耗与电解质缓慢再生之间的不平衡会导致氧空位积累，破坏热稳定晶体结构，对长期稳定性构成挑战。研究人员通过调节内部电子构型和外部环境因素来优先发生LOM，如利用不对称微观结构重排行界面水网络，或采用交叉π共轭结构促进电荷离域并扩大非键合氧 (ONB) 区域以稳定氧空位。

2.3. OPM
OPM路径已被确定为一种OER机制，它使吸附氧物种 (*O-O*) 能够直接耦合，在两个相邻的金属活性位点释放O₂。具有合适原子间距的对称双金属位点有望促进O-O自由基耦合。OPM路径克服了与*OOH中间体形成相关的标度关系限制，同时保留了晶格氧的热稳定性。研究人员利用密度泛函理论 (DFT) 计算表明，O-O键的形成通过金属氧代基团之间的直接耦合发生。通过原位光谱技术，可识别尖晶石催化剂上μ-OO过氧化物部分的生成。例如，负载在α-MnO₂纳米纤维上的Ru电催化剂中，掺入的Ru原子采用Mn位点的周期性排列，较短的Ru-Ru原子间距促进了O-O自由基耦合，支持其遵循OPM路径。此外，用Mn部分取代RuO₂主体中的Ru原子可产生局部结构对称的Mn-O-Ru构型，构建了氧化态不对称的Mn^4?δ-O-Ru^4+δ活性位点，相邻的*O中间体直接耦合，有利于形成桥式*O-O*中间体。

3. Characterization techniques for detecting reaction intermediates
3.1. In situ Raman
拉曼光谱具有快速、灵敏和无损的特点，已被广泛用于研究催化剂表面/界面的中间体构型。原位拉曼光谱的益处体现在实时监测结构变化和中间体振动信号。例如，在COF-205-Ru中观察到缺失对应*OOH中间体的拉曼峰，表明其遵循配位氧参与路径。随着施加电位增加，出现了对应氧空位的峰，证实了RuO₂遵循LOM。结合同位素标记实验，原位拉曼光谱能够确认Mn-OOH的形成，并在H₂¹⁸O电解质中观察到特征峰位移，表明通过同位素交换形成了Mn-¹⁸O ¹⁸OH吸附物种。在不同电位下，通过分析特征峰的位移及氘代实验，可证实*OH的吸附，并在更高电位下通过同位素位移确认*OO中间体物种的生成，从而揭示反应途径从*OH吸附到脱质子化形成*O，随后通过LOM路径生成*OO。

3.2. In situ XAFS
X射线吸收精细结构 (XAFS) 光谱技术具有元素特异性、氧化态和局部结构敏感性。X射线吸收近边结构 (XANES) 提供金属中心短程局部结构和氧化态信息，扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 揭示键长和局部原子环境。在OER工作条件下，原位XAFS可监测活性位点的动态演变。例如，Ir L₃边的白线峰随电位增加而增强并正移，暗示Ir位点氧化态升高。FT-EXAFS显示的Ir-O配位峰变化表明有氧物种吸附及OER条件下配位数减少（氧空位生成），证实催化剂遵循LOM路径。为克服体相信号掩盖表面信号的问题，可采用Delta-XAFS (ΔXAFS) 消除体相材料影响，放大表面结构变化信号，结合理论计算识别出关键反应中间体为Mn-*O-O*-Ru。

3.3. In situ FTIR
傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱，特别是同步辐射 (SR) FTIR技术，具有高灵敏度和时间分辨率，可直接获取表面吸附反应物、反应中间体和官能团的振动信息。通过原位SR-FTIR观察到*OH和*O峰强度增加而*OOH峰消失，结合理论计算证实催化剂遵循AEM。通过追踪*O-O*中间体吸收带，结合同位素标记实验，可证实不同催化剂遵循新型路径或AEM。此外，利用同位素标记，可确认O-O自由基来源于溶液和晶格原子，表明催化剂倾向于遵循类LOM反应途径。

3.4. In situ DEMS
利用气相产物不同的质荷比，原位差分电化学质谱 (DEMS) 结合同位素标记电解液成为阐明OER反应路径的有力手段，可同时定量记录如³²O₂ (¹⁶O¹⁶O, m/z = 32)、³⁴O₂ (¹⁶O¹⁸O, m/z = 34) 和³⁶O₂ (¹⁸O¹⁸O, m/z = 36) 的质量信号。使用¹⁸O标记的催化剂在不同同位素电解液中进行OER测试，根据产物比例判断晶格氧是否参与产氧。例如，主要产物为³²O₂且比例接近自然丰度，表明AEM或OPM占主导；若主要产物为³⁶O₂，则表明晶格原子不参与；若检测到³⁴O₂和³⁶O₂，则表明遵循LOM或OPM。这些技术各有局限性，如光谱重叠、对瞬态中间体敏感度低或仅提供有限结构信息，因此通常需要结合使用多种技术与理论计算来可靠识别反应途径。

4. Strategies for customizing reaction pathway
4.1. Switch the pathway from AEM to LOM
AEM受限于*OH和*OOH吸附能之间的标度关系，导致高理论过电位。LOM可克服此缺点，但晶格氧结构不稳定。通过金属/非金属掺杂、高熵合金工程和异质结工程等策略，可诱导O 2p带上移，激活反应性晶格氧。例如，Ir单原子掺杂MnO₂缩短Ir-O键，提高共价性，局部触发LOM；Zn掺杂动态调整配位结构，诱导NiOOH从AEM向LOM转变；N掺杂增加Co-O共价性，使氧非键合 (ONB) 作为电子供体促进AEM到LOM的转变；S晶格掺杂增强Ir-O共价性，重构氧能级形成ONB；高熵合金中多个电子改变金属位点电子结构，使途径转向LOM；异质界面使O 2p带向费米能级上移，降低共价性，促进LOM。

4.2. Switch the pathway from LOM to AEM
Ru基和Ir基氧化物催化剂面临LOM途径高反应性导致的活性与稳定性权衡。将反应途径从LOM切换到AEM，主要通过调节金属-氧键局部微环境，削弱共价性，抑制晶格氧参与。例如，引入二维LiCoO₂纳米片载体实现离子扩散与提取，动态自优化削弱Ru-O键共价性，宽带隙抑制晶格氧活性，促使途径转变为AEM；载体诱导体相工程使催化剂发生相变，通过占据反键轨道削弱强Ir-O键，抑制晶格氧活性；掺入p区金属通过p-p轨道杂化导致电荷离域，显著降低晶格氧反应性，将途径从LOM切换至AEM。

4.3. Switch the pathway from AEM to OPM
OPM在理论上表现出最佳催化活性和稳定性，其核心是形成两个相邻金属活性位点，生成金属-氧物种直接耦合释放O₂。要实现从AEM向OPM转变，需适当配置表面活性位点间距及结构特征，并使电子结构能够稳定结合氧自由基并促进其耦合。例如，在Co₃O₄中掺杂Ba阳离子形成Co_3?xBa_xO₄，缩短Co-Co距离，促进O-O自由基耦合；在Co₃O₄上构建周期性排列的Ru原子阵列，较短的Ru-Ru原子间距促使途径转向OPM；热处理引发相变，产生更多具有缩短间距的八面体活性位点，实现O-O耦合；在共轭配位聚合物中构建Co²⁺/Ni²⁺重复双金属位点，形成Co-O-O-Ni氧桥；将Cr掺入RuO₂形成固溶体，较短的Ru-Cr键距促进直接O-O自由基耦合。

4.4. Switch the pathway from LOM to OPM
避免晶格氧参与同时促进两个含氧物种耦合以释放气态产物，对于实现高活性和稳健稳定性至关重要。研究一系列镍化合物发现，其结构演变和活性单元对称性转化为具有NiO₆活性单元的NiOOH。前驱体材料的亚纳米级结构差异影响反应路径，如某些样品遵循OPM而另一些遵循LOM。通过精确调节Ru-O配位数，可决定AEM和OPM路径占主导，并在特定催化剂中观察到关键*O-O*中间体，证实调节配位数可将OER反应途径从LOM切换到OPM。此过程需在结构、电子特性和稳定性等多维度进行精准调控，仍面临技术挑战。

5. Summary and perspectives
5.1. Summary
通过对OER过程中特征信号的系统性分析，可确认OER反应途径，包括AEM、LOM、OPM及潜在的新机制。多种原位表征技术（Raman/FTIR/XAFS/DEMS）的结合对于识别体相结构演变、金属活性位点构型、关键含氧中间体物种以及气体产物信息至关重要。基于这些途径的独特特征，进行靶向设计和精确构建可定制反应途径。原位表征技术的进步促进了新反应途径的发现，而这些新兴反应途径反过来又推动了技术的发展。

5.2. Perspectives
尽管已取得进展，但实时监测催化剂结构演变、空间结构分辨率、中间体吸附/脱附行为、瞬态性质、动态表面重构、多步电子转移过程的复杂性以及人工智能 (AI) 自动光谱分析仍需革命性突破。未来应增强现有技术，如开发能量色散XAFS实现单次记录获取全谱，开发X射线双束检测技术监测双金属活性位点，提高FTIR灵敏度和空间分辨率。构建理想的原位多模态平台，整合多种操作表征技术，实现跨尺度结构演变探索。此外，利用机器学习 (ML) 和AI弥合理论与实验观察的差距，实现自动化数据采集和高通量光谱分析，建立催化剂结构与反应途径的可靠描述符，预测材料性能，加速下一代电催化剂的合理发现。