超越目标清单：直接进样液相色谱-串联质谱全面监测水体系统中的传统及新兴全氟和多氟烷基物质

《Journal of Chromatography A》：Beyond Target Lists: Direct Injection Liquid Chromatography–Tandem Mass Spectrometry for Comprehensive Monitoring of Legacy and Emerging Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Water Systems

　　

•直接进样 LC–MS/MS 技术实现了对 51 种 PFAS 的同时测定。
•该方法涵盖了传统 PFAS 和新兴替代品。
•消除 SPE（固相萃取）步骤减少了样品制备时间和污染风险。
•在不同水基质中，定量限（LOQs）范围为 0.65 至 10 ng/L。
•使用同位素标记标准品时，基质效应保持在±20% 以内。

引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类大型且结构多样的合成氟化化学品，广泛应用于工业和消费品领域 [1]。根据经济合作与发展组织（OECD）提出的当前定义，PFAS 是指含有至少一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子的氟化物质 [2]。高度稳定的碳 - 氟（C-F）键赋予了其化学和热稳定性，以及疏水和疏油特性 [3]。这些特性导致其被广泛应用于各种领域，如灭火泡沫（AFFFs）、不粘炊具、纺织品和食品包装 [4]。因此，PFAS 已成为地表水、地下水和饮用水中广泛分布和持久存在的物质。暴露于 PFAS 与不良人类健康效应有关，包括内分泌干扰、代谢改变、免疫受损和发育毒性，这突显了对稳健环境监测的必要性 [3]。

越来越多的监管关注反映了这些担忧。在欧盟，修订后的《饮用水指令》（EU）2020/2184 引入了饮用水中 20 种 PFAS 总和的限制 [5]。在美国，美国环境保护署（EPA）于 2024 年建立了国家主要饮用水法规，包括对 PFOA 和 PFOS 的可执行最大污染物水平（MCLs），以及对 PFHxS、PFNA、HFPO-DA 以及这些化合物与 PFBS 混合物的监管限制 [6]。2026 年，EPA 提议保留 PFOA 和 PFOS 的 MCLs 同时延长其合规截止日期，并撤销对 PFHxS、PFNA、HFPO-DA 及相关危害指数混合物的法规 [6]。这些不断演变的监管框架强调了对敏感且可靠分析方法的必要性，以便在各种水基质中定量痕量 PFAS。

过去几十年中，已鉴定的 PFAS 数量迅速增加，从早期清单中的数千种增加到最近评估中的超过 15,000 种不同结构 [7]，既包括传统化合物，也包括监管淘汰后引入的新兴替代品。许多新兴 PFAS 缺乏市售标准品且未被常规监测，这在化学多样性和现有方法之间造成了巨大的分析差距 [4]。不断扩大的结构种类——包括全氟调基羧酸、不饱和酸、多氟烷基磷酸酯、基于醚的 PFAS、磺酰胺衍生物和氯化 PFAS——为准确检测和定量带来了额外挑战。

除了结构多样性外，PFAS 还可能以不同的同分异构体形式存在，进一步增加了其分析复杂性。PFAS 也可分类为线性或支链异构体。线性异构体的所有碳原子排列成直链，而支链异构体含有一个或多个从主碳骨架分支出来的甲基 [8]。这种区分很重要，因为线性和支链异构体在溶解度、对颗粒和组织的吸附、化学稳定性和代谢途径方面存在差异。线性异构体通常表现出更高的毒性和更大的生物累积潜力 [9,10]。基于全氟调基的产品主要产生线性异构体，而电化学氟化（ECF）产品产生异构体混合物，通常约为 70% 线性 30% 支链 [11]。

目前水基质中 PFAS 的分析策略主要依赖于固相萃取（SPE）与液相色谱 - 串联质谱（LC-MS/MS）的联用。诸如美国 EPA 方法 537.1 [12]、533 [13] 和 1633/1633A [14]，ISO 25101 [15] 以及 ASTM D7979 [16] 等标准化方案采用 SPE 预浓缩以实现低定量限并符合监管框架。虽然稳健，但这些方法耗时耗力，需要大量高纯度溶剂和消耗品，并且可能由于分析物损失或萃取材料污染而引入偏差 [4]。此外，这些方法的分析物列表有限（例如，EPA 537.1 定量 18 种 PFAS，EPA 533 涵盖 25 种，EPA 1633/1633A 指定 40 种）限制了对大量已鉴定 PFAS 的覆盖。综述文章表明，SPE 仍然是主导策略，许多方法开发文献侧重于改进萃取和净化程序以减轻基质效应并提高灵敏度 [4,17]。

广泛的 PFAS 物理化学性质进一步加剧了分析挑战。高极性的超短链和短链 PFAS 通常在常规反相 LC 色谱柱上表现出较弱的保留，导致色谱分离效果差和灵敏度降低 [18]。环境水基质很复杂；共洗脱的有机物质和无机成分可在电喷雾电离过程中引起离子抑制或增强，特别是在受径流或富腐殖质地下水影响的地表水中 [17]。PFAS 在实验室环境中的普遍存在也可能通过溶剂、消耗品或仪器污染提高过程空白值 [19]。结构异构体和前体化合物带来的进一步复杂性，如果没有全面的光谱库和同位素标记标准品，将难以准确分辨和定量 [17]。

为了解决这些局限性，直接进样 LC-MS/MS 作为一种有前景的替代方案应运而生。通过绕过 SPE 净化和预浓缩，直接进样最大限度地减少了样品处理，减少了分析时间和溶剂消耗，并降低了污染风险 [20,21]。这种方法符合绿色分析化学的原则，与传统 SPE 工作流程相比，显著减少了溶剂使用和废物产生。仪器灵敏度和色谱优化的进步现在使得直接进样方法能够在相对清洁的水基质（如自来水）中实现纳克每升的检测限，同时保持足够的选择性和可靠性能。这些特性使得直接进样特别适合常规监测实验室，在这些实验室中，通量、简单性和重现性至关重要 [20,21]。

本研究基于这些进展，开发了一种针对 51 种 PFAS 的直接进样 LC-MS/MS 方法，包括传统和新兴化合物。通过消除固相萃取并简化样品制备，该方法减少了过程复杂性、溶剂使用和潜在污染。在自来水、地表水和地下水中评估了性能，以评估其在环境相关基质中的适用性。这项工作提供了一种全面且实用的分析策略，在保持灵敏度、选择性和操作简单性的同时，扩大了 PFAS 的覆盖范围，适用于环境监测。与受预定义分析物列表限制的传统基于 SPE 的工作流程相比，所提出的直接进样方法能够高通量测定扩展的 PFAS 套件，包括在常规分析中经常被低估的短链和新兴化合物。

表 1 呈现了监管方法和最近报道的分析方法的比较概述，突出了分析覆盖范围、样品制备要求和方法性能（包括定量限（LOQ）、分析时间和溶剂消耗）的关键差异。这种比较表明，当前的监管监测框架与 PFAS 快速扩展的化学多样性之间存在不匹配，强调了对更全面分析策略的需求。据我们所知，本研究提出了一种广泛的直接进样 LC-MS/MS 方法，用于在多种水生基质中测定 51 种 PFAS。

章节片段
目标分析物列表
目标分析物的选择基于对国际公认的监管和分析框架的比较评估，以确保符合当前的全球 PFAS 监测标准和相关环境性。目标列表包括 51 种 PFAS 化合物（表 2），包括全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷磺酸（PFSAs）、全氟调基磺酸盐（FTSs）以及选定的新兴 PFAS 等主要物质类别的代表。

核心校准性能、重复性、中间精密度和回收率
所有目标 PFAS 的反算校准准确度范围为 80% 至 120%，满足预定义的校准接受标准（表 3）。重复性是使用十个独立制备的加标环境样品（5 或 10 ng/L）在单次分析批次中进行分析进行评估的。所有分析物的相对标准偏差（RSDs）均低于 15%。平均偏差范围为 -3.7% 至 +8.5%，表明测量浓度与标称浓度之间具有良好的吻合度。一致性

讨论
本研究结果表明，直接进样 LC-MS/MS 提供了一种可靠且高效的方法，用于定量环境水基质（包括自来水、地表水和地下水）中结构多样的 PFAS。校准性能（准确度范围为 80% 至 120%，中位数接近 100%）以及低于 15% 的 RSDs，确认了该方法在痕量浓度水平下的高精密度和稳定性。这些结果表明该方法

结论
总之，本研究证明直接进样 LC-MS/MS 是一种可行、高效且实用的方法，适用于跨多种水基质的目标 PFAS 监测。该方法提供了令人满意的准确度、重现性和灵敏度，包括对于历史上难以定量的化合物，支持其适用于常规环境监测。所提出的方法特别适合高通量监测和筛查

资金
本研究进行的研究资金来自第 8 版实施博士项目（注册号 DWD/8/0363/2024）。

CRediT 作者贡献声明：Magdalena Herok：构思、方法、调查、数据管理、写作 - 初稿准备和资金获取。Hanna Barchańska：数据管理、调查、写作 - 审查、编辑和资金获取。Monika Partyka：数据管理、调查、写作 - 审查、编辑。

未引用参考文献 [29]

CRediT 作者贡献声明
Magdalena Herok：写作 - 初稿、方法、调查、资金获取、数据管理、构思。Hanna Barchańska：写作 - 审查和编辑、调查、资金获取、数据管理。Monika Partyka：写作 - 审查和编辑、调查、数据管理。Maciej Chrubasik：写作 - 审查和编辑、调查、数据管理。

竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

Magdalena Herok|Hanna Barchańska|Monika Partyka|Maciej Chrubasik