改进的木质素磺酸盐辅助原位合成方法制备了Co?Mo?N/CoMo?S?异质结电催化剂，该催化剂具有强烈的界面相互作用，能够高效实现整体水分解过程

《Journal of Cleaner Production》：Modified lignosulfonate-assisted in situ synthesis of Co 3Mo 3N/CoMo 2S 4 heterojunction electrocatalyst with strong interfacial interactions for efficient overall water splitting

　　

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  双功能电催化剂CoMo@NSLA是通过一步水热和热解方法合成的。
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  在10 mA cm^?2
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  其高性能的关键在于其多孔结构以及Co₃Mo₃N/CoMo₂S₄异质结之间的界面相互作用。
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  这为设计高性能的木质素-碳电催化剂提供了新的见解。

引言

化石燃料的过度消耗和气候变化的日益严重威胁正在加速全球能源系统从传统化石燃料向可再生能源的转型。然而，太阳能和风能的不稳定性给电网稳定性带来了挑战，因此迫切需要高效的能量储存和转换技术（Choudari等人，2026a，2026b）。在这种背景下，氢被认为是一种重要的可持续能源载体，可以替代化石燃料，因为它具有高能量密度、零碳排放和可再生性（Jirkovsky等人，2016；Yu等人，2021）。为了高效地生成氢，电催化水分解技术需要氧气 evolution（OER）和氢 evolution（HER）反应同时且有效地发生。然而，其性能仍面临一些挑战，如活性位点不足和反应动力学缓慢（Dong等人，2024；Ma等人，2023；Vijayapradeep等人，2023）。尽管像Pt、RuO₂和IrO₂这样的贵金属催化剂表现出优异的HER和OER活性，但它们存在实际限制，包括成本高、稀缺性和稳定性不足（Mao等人，2024；Zagalskaya和Alexandrov，2020）。因此，亟需开发具有高电子导电性、优异耐久性和低成本的非贵金属双功能电催化剂（Tang等人，2024）。

已经探索了一系列基于过渡金属的材料用于HER和OER催化，这些材料由于其高活性、低成本和结构稳定性而受到重视。其中，氮化物（Li等人，2025；Zhang等人，2023）、硫化物（Guo等人，2025；Javaid等人，2021）、氧化物（Yang等人，2016）、磷化物（Gao等人，2022；Wei等人，2025）和层状双氢氧化物（Jeghan等人，2022；Naik等人，2023）是突出的例子。双金属氮化物通过两种金属之间的协同效应具有独特的电子结构和丰富的活性位点（Fu等人，2017），从而赋予了它们优异的催化活性和稳定性（Podila等人，2017；Yan等人，2021）。例如，Co₃Mo₃N作为一种双功能电催化剂显示出优异的活性和耐久性，这得益于其明显的介孔性（Yan等人，2021）。Yuan等人通过高温氨解CoMoO₄制备了单相多孔Co₃Mo₃N。在该催化剂中，在10 mA cm^{?2₃Mo₃N/Co₄N/Co复合材料，作为高性能的整体水分解催化剂，这得益于界面N原子与金属Co之间的协同作用以及该材料的快速OH?吸附动力学（Liu等人，2024）。除了氮化物外，过渡金属硫化物是另一类重要的电催化剂，具有独特的电子结构、高活性和低成本（Guo等人，2020）。尽管二硫化钼（MoS₂）具有独特的二维层状结构和有利的电子性质（Zhang等人，2016），但其基底平面上的大量S位点仍未得到充分利用（Zheng等人，2020）。因此，对MoS₂中进行过渡金属掺杂是一种有效的激活基底平面S位点的手段（Sheng等人，2019；Vijayapradeep等人，2023）。Liu等人（2020）和Zhou等人（2020）的研究表明，Co-Mo-S是一种有前景的HER电催化剂，而且Co掺杂促进了活性位点的形成（Cheng等人，2021）。最近，Pan等人通过将Ni₂P纳米颗粒通过强界面作用锚定在MoS₂-CoMo₂S₄@C纳米片上，合成了Ni₂P/MoS₂-CoMo₂S₄@C双功能电催化剂。在碱性介质中，这种材料表现出优异的性能，其HER和OER的过电位分别为73 mV和198 mV（10 mA cm?2₃Mo₃N/CoMo₂S₄异质界面有望显著提高双功能性能。这可以归因于Co₃Mo₃N的优异OER活性和强大的稳定性（Yuan等人，2021）与CoMo₂S₄的高电导率和高效的HER动力学相结合，从而产生了丰富的界面活性位点（Cheng等人，2021；Tang等人，2020）。界面处的电子重组和电荷重新分布预计将优化H、OH和OOH*中间体的吸附，类似于在Co₃Mo₃N/Co（Lian等人，2024）和介孔MoS₂/CoMo₂S₄异质结构（Guo等人，2020）中观察到的情况。}

木质素是一种丰富且可再生的生物质衍生材料，富含芳香结构和含氧官能团（Wang等人，2024）。木质素磺酸盐是造纸工业的主要副产品，具有包含大量酚羟基和磺酸基团的三维网络结构。这些特性使其成为一种非常有前途的可再生含硫碳前体（Lin等人，2023b；Yan等人，2022）。通过化学修饰向木质素磺酸盐结构中引入胺基团，从而增强了其亲水性（Du等人，2014）。此外，这些胺基团与酚羟基和磺酸基团有很强的配位作用。这种配位使木质素磺酸盐能够作为优异的金属螯合配体，促进金属前体在整个碳基质中的均匀分布和锚定（Li等人，2021）。此外，改性木质素磺酸盐的高温热解将其转化为氮/硫共掺杂的碳材料。这些材料有效地调节了碳基质的电子结构，从而显著提高了其电导率和耐久性。Qin等人利用钠木质素磺酸盐的自组装过程，通过一步热解，在S/N共掺杂的碳壳体内原位形成了强相互作用的Co₉S₈/Ni₃S₂异质结。由此产生的电子重新分布使催化剂在10 mA cm^{?2₂C/Ni₂Mo₃N/MoNi₄@SLAC（MoNi@SLAC）催化剂。这种多组分协同效应加上碳涂层使该催化剂在10 mA cm?2}

在本研究中，采用了水热-热解策略在氮/硫共掺杂的碳基体上原位制备了Co₃Mo₃N/CoMo₂S₄异质双功能电催化剂（CoMo@NSLA）。作为富含硫的碳前体，钠木质素磺酸盐（SL）在合成前通过Mannich反应进行了胺化处理。这种功能化处理促进了金属离子的有效锚定和分散。得益于其独特的结构，CoMo@NSLA表现出高的比表面积和丰富的活性位点，以及优异的导电性。基于DFT的理论分析表明，Co₃Mo₃N/CoMo₂S₄异质结中的强界面相互作用显著调节了费米能级并优化了电子结构。因此，关键中间体的吸附/脱附能量障碍得到了有效调控。结果，CoMo@NSLA在碱性电解质中显示出优异的电催化活性和稳定性，HER和OER的过电位分别低至102 mV和251 mV（在10 mA cm^?2

章节片段

CoMo@NSLA催化剂的制备

胺化钠木质素磺酸盐（SLA）是在碱性条件下（pH = 11）通过Mannich反应并在70°C的水浴中加热合成的。具体来说，将8克SL溶解在40毫升超纯水中，并使用NaOH溶液调节pH值。然后加入4毫升二乙烯三胺并搅拌。15分钟后，引入37%的甲醛溶液（4毫升），继续搅拌30分钟。混合物在水浴中反应5小时。粗产品为

制备和结构表征

CoMo@NSLA（图1a）的制备首先通过Mannich反应对SL进行胺化处理，生成N/S共掺杂的胺化钠木质素磺酸盐（SLA）。随后，在SLA中加入Co和Mo离子进行水热处理，形成CoMo-SLA前体。最后，在N₂气氛下对前体进行热解，得到CoMo@NSLA催化剂。

不含金属的胺化钠木质素磺酸盐衍生气碳材料（NSLA）显示出丰富的孔结构和不规则的形态

结论

总之，本文通过使用胺化钠木质素磺酸盐作为N/S共掺杂的碳基质，合理设计了CoMo@NSLA双功能电催化剂。胺化钠木质素磺酸盐中的丰富胺基团促进了金属离子的均匀分散。这种均匀分散有效地抑制了热解过程中的聚集，并促进了Co₃Mo₃N/CoMo₂S₄异质结的在位形成，以及强界面相互作用的形成。

CRediT作者贡献声明

Yifan Gong：撰写 – 原始草稿，数据管理，概念化。Huidong Xie：撰写 – 审查和编辑。Jinzhu Chen：数据管理。Shuai Xu：撰写 – 审查和编辑，验证，软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

S.X. 感谢CPSF博士后奖学金计划（GZC20252076）、陕西省自然科学基础研究计划（2026JC-YBQN-0118）、陕西省博士后研究项目（2025BSHSDZZ274）以及长安大学中央高校基本研究基金（300102296106）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的TEM和ATR-SEIRAS设备。

Yifan Gong|Huidong Xie|Jinzhu Chen|Shuai Xu