分子预组装技术实现了对共活性中心的精确电子结构调控，从而显著提升了双功能氧电催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Molecular preassembly achieves precise electronic structure modulation of co active centers for enhanced bifunctional oxygen electrocatalysis

　　

摘要

开发高效且稳定的电催化剂对于氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应至关重要，这对金属-空气电池的进步具有重要意义。虽然基于钴的氮掺杂碳（Co@NC）材料作为双功能催化剂显示出潜力，但其性能受到氮配位能力有限和活性位点数量不足的限制。尽管配位环境工程和界面工程是常见的优化方法，但单一策略往往无法将钴活性中心的电子结构微调到最佳状态，因此无法完全满足金属-空气电池中可逆氧电催化的要求。为突破这一瓶颈，我们采用了一种分子预组装策略，该方法同时实现了均匀的异原子掺杂，并从预先设计的分子前体构建了紧密耦合的Co₂P/Co和CeO₂/Co双重异界面。这种设计克服了单一策略电子调控的局限性，使得Co@NC材料中钴活性中心的电子结构得到更全面和精确的优化，并且能够逐步调节氧中间体的吸附。结果表明，所制备的CeO₂/Co₂P/Co@PSNC催化剂在水基锌-空气电池和有机锂-氧电池中均表现出优异的双功能活性。

引言

高效且耐用的双功能氧电催化剂对于提高各种能量转换装置的效率至关重要[1]、[2]。这一点在水基锌-空气电池中尤为明显，因为它们具有较高的环境稳定性和安全性；对于非水基锂-氧电池来说，它们提供的能量密度可与化石燃料相媲美。这两种系统都严重依赖于能够同时驱动ORR和OER的氧电催化剂[3]、[4]、[5]、[6]。然而，传统的ORR/OER催化剂主要依赖于铂（Pt/C）和钌氧化物（RuO₂）[7]、[8]、[9]、[10]。这些催化剂成本高昂、稀缺且稳定性有限，再加上它们各自只对单一反应高效，限制了它们的大规模实际应用[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。由于Co@NC材料中存在能够催化ORR反应的M-N_x位点以及能够催化OER反应的钴纳米粒子活性位点，因此它们有潜力替代贵金属作为双功能催化剂[16]、[17]。然而，传统基于钴的氮掺杂碳材料的双功能催化性能仍存在明显不足。理论上，氧中间体在催化剂位点上的吸附行为由其电子结构决定[18]。仅仅依靠氮配位来调节金属中心的电子结构只能提供有限的调控能力。此外，活性位点数量不足会导致反应动力学缓慢，从而大大降低整体催化效率[19]、[20]。

为了提高催化性能，一种有效的方法是调节过渡金属活性中心的电子构型并优化氧中间体的吸附强度，从而降低氧反应的活化能障碍并加快反应动力学[21]。对于Co@NC材料来说，可以从两个方面入手。首先是配位环境工程，即将磷（P）、硫（S）或硼（B）等异原子掺入碳基体中，这会改变碳原子的分布并扰乱金属-氮配位的电子密度和对称性[3]、[22]、[23]。其次是引入额外的功能组分以形成与钴活性中心的异界面。这样的异界面可以快速诱导局部电子重构，调节活性中心的电子状态并加速电荷传输，从而显著提升材料的固有活性[24]。例如，构建Co₂P/Co异界面可以改变钴原子的局部环境并调整催化剂的d带中心，促进催化过程[25]、[26]、[27]。或者，引入储量丰富的二氧化铈（CeO₂）也是一种可行的方法。由于其出色的储氧能力和通过氧化还原状态切换产生大量氧空位的能力（这可以实现可逆的表面氧离子交换），当它与钴纳米粒子形成耦合界面时，这些特性也为两者之间的强电子相互作用提供了可能[28]、[29]、[30]。例如，Xu等人[31]设计了一种复合材料，其中包封在氮掺杂多孔碳中的钴纳米粒子与二氧化铈（CeO₂纳米粒子紧密结合。CeO₂纳米粒子不仅调节了钴活性中心的电子结构，还有助于清除活性氧物种。Co和CeO₂之间的协同作用显著提升了最终材料的双功能催化活性和稳定性。

尽管上述策略在调节电子结构方面取得了一定效果，但金属-空气电池所需的可逆氧电催化涉及反应中间体的吸附自由能之间的强线性相关[32]。因此，单一的配位环境工程或单一异界面工程提供的电子调控有时无法将催化剂的双功能氧催化性能提升到最佳水平。因此，本研究采用了一种分子预组装策略，将配位环境调控与双重异界面协同工程相结合，旨在更全面和精确地优化Co@NC材料中活性中心的电子结构。实验结果表明，通过这种分子预组装策略制备的CeO₂/Co₂P/Co@PSNC催化剂实现了P和S异原子在碳基底中的均匀掺杂，有效提高了材料的石墨化程度和电导率。同时，还构建了紧密耦合的Co₂P/Co和CeO₂/Co双重异界面。这种设计打破了单一策略电子调控能力的局限性，逐步增强了氧中间体在催化剂表面的吸附强度，最终实现了平衡和提升的双功能催化性能。此外，该催化剂非常适合应用于水基和有机金属-空气电池装置中。

章节片段

化学试剂

硝酸钴六水合物（98.5%）、硝酸铈六水合物（98.5%）、4,4′-磺酰二酚（99%）、膦酰氯三聚物（98%）、2-甲基咪唑（98%）和甲醇（99.5%）购自上海阿拉丁生化技术有限公司。氢氧化钾（85%）、甲醇（99.5%）、三乙胺（99%）、十六烷基三甲基溴化铵（99%）和1-甲基-2-吡咯烷酮（99%）购自中国医药集团有限公司上海化学试剂公司。

样品制备

Ce-ZIF-67的合成：溶液A为

结果与讨论

CeO₂/Co₂P/Co@PSNC的合成策略如图1a所示，该策略结合了分子预组装和一步煅烧过程，用于制备P、S共掺杂的碳支撑CeO₂/Co₂P/Co多组分催化材料。具体而言，首先将Ce³⁺离子引入Co²⁺离子的水溶液中，然后与有机配体反应生成Ce-ZIF-67。这一步骤确保了Ce和Co原子均匀分散

结论

本研究提出了一种基于分子预组装的功能设计策略。该策略的核心是在分子水平上构建多组分前体，以实现P和S异原子在碳基底中的均匀掺杂以及Co₂P/Co和CeO₂/Co双重异界面的紧密构建。因此，能够精确调节Co@NC材料中钴活性中心的电子结构。

CRediT作者贡献声明

王志阳：撰写 – 原稿撰写、验证、数据分析、概念构建。朱明阳：实验研究、数据分析。曹吉东：验证、实验研究。徐一蕾：实验研究、数据管理。罗浩：撰写 – 修订与编辑、概念构建。刘文洪：可视化制作、实验研究、数据分析。孔向华：撰写 – 修订与编辑、方法学设计。张大卫：撰写 – 修订与编辑、实验研究、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52272196）和安徽省自然科学基金（项目编号：2024111900）的支持。

Zhiyang Wang|Mingyang Zhu|Jidong Cao|Yilei Xu|Hao Luo|Wenhong Liu|Xianghua Kong|Dawei Zhang