通过一步热化学活化Alfa纤维增强CO2吸附

《RSC Advances》：Enhanced CO2 adsorption via one-step thermochemical activation of Alfa fiberOpen Access

　　

在这项研究中，研究人员通过使用KOH、ZnCl₂和三聚氰胺在浸渍比为0.5、1.0和1.5的条件下进行一步热化学活化，将摩洛哥Alfa纤维转化为多孔生物炭。利用结构和表面表征技术，系统地研究了活化剂对所得材料理化性质和CO₂吸附行为的影响。与非活化生物炭相比，化学活化显著促进了孔隙的发育，其中KOH产生了最发达的分级微-介孔结构。在所有样品中，Af-K1表现出最高的CO₂吸附容量，在30 °C和1 bar条件下达到3.70 mmol g^?1，在0 °C时增加至5.26 mmol g^?1。这种优异的性能主要归因于其更大的微孔体积和优化的孔径分布。Af-K1还表现出极佳的再生稳定性，在十次吸附-脱附循环后保留了约99%的初始吸附容量。此外，该材料对模拟烟气混合物（15% CO₂）表现出58的IAST预测CO₂/N₂选择性，而模型外推表明在直接空气捕获（DAC）条件（400 ppm CO₂）下的选择性为24–41。这些预测的DAC值应被视为指示性数据，需要在低压和混合气条件下进行实验验证。热力学分析表明，CO₂吸附是自发且放热的，ΔH° = ?13.19 kJ mol^?1，ΔS° = ?0.041 kJ mol^?1 K^?1，而在所研究的温度范围内ΔG°保持负值（?2.11至?0.28 kJ mol^?1），证实了吸附过程的热力学有利性。这些发现表明，一步KOH活化为生产用于CO₂捕获和分离的高性能生物炭吸附剂提供了一种高效且可持续的策略。

随着全球大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断攀升，从工业前时代的约280 ppm增加至目前的420 ppm以上，全球平均气温显著上升，引发了极端天气、海平面上升等生态问题。为实现《巴黎协定》的1.5 °C温控目标，除了需要大幅减少温室气体排放，还必须主动移除大气中已积累的CO₂。直接空气捕获（DAC，Direct Air Capture）作为一项关键的负排放技术，能够直接从大气中移除CO₂，其成功部署依赖于高性能且经济可行的固体吸附剂。传统的液体吸收剂如胺溶液具有腐蚀性且脱附能耗巨大；金属有机框架和沸石等多孔固体材料虽孔隙发达，但成本较高。生物炭作为一种天然来源的固体材料，因其可再生性、可调的表面性质和大规模应用的潜力而受到广泛关注。以往的研究多聚焦于单一活化剂或单一生物质前驱体，对在相同制备条件下系统比较不同活化剂如何影响孔隙发育、表面化学、吸附热力学及循环稳定性的研究仍然有限，尤其是针对摩洛哥特有的Alfa纤维衍生生物炭。因此，研究人员旨在探索通过一步化学活化策略增强Alfa纤维生物炭CO₂吸附的潜力。研究人员将采自摩洛哥东部的Alfa纤维转化为多孔生物炭，并系统比较了KOH、ZnCl₂和三聚氰胺在相同的一步活化条件下对材料结构和吸附性能的影响。研究表明，一步KOH活化显著增强了生物炭的孔隙发育，最优样品Af-K1表现出优异的CO₂吸附容量和循环稳定性。这一研究证明了该策略在生产高性能CO₂捕获吸附剂方面的高效性与可持续性。该论文发表在《RSC Advances》。

研究人员为开展此项研究，使用的Alfa纤维样本队列来源于摩洛哥东部的Oriental地区。主要关键技术方法包括：利用热重分析（TGA，Thermogravimetric analysis）进行工业分析以测定水分和灰分；利用元素分析仪测定碳、氢、氮、硫元素含量；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier Transform Infrared spectroscopy）、X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析化学键合及晶体结构；通过布鲁诺-埃米特-泰勒法（BET，Brunauer–Emmett–Teller method）和N₂吸脱附测定比表面积和孔径分布；结合扫描电子显微镜（SEM，Scanning Electron Microscope）和透射电子显微镜（TEM，Transmission Electron Microscope）观察形貌；采用气体吸附仪测量CO₂吸附等温线，并引入理想吸附溶液理论（IAST，Ideal Adsorbed Solution Theory）和热力学模型进行数据拟合与分析。

Physicochemical characterization of the activated Af-biochar
通过工业分析与元素分析发现，生物炭产率介于19.7至29.3 wt%之间。三聚氰胺改性样品因沉积富氮碳质残渣，产率最高且氮含量随比例增加从4.47 wt%升至15.43 wt%。而KOH和ZnCl₂活化样品因发生碳气化和骨架刻蚀，产率随浸渍比增加而下降。结合FTIR、XRD和XPS分析表明，KOH活化的样品表现出显著的无定形碳特征和氧含量降低；ZnCl₂活化后残留在碳基质中的锌主要以ZnO形式存在；三聚氰胺则成功引入了吡啶氮和吡咯氮等路易斯碱性位点。通过拉曼光谱分析D带与G带的面积比（A_D/A_G），证实不同活化剂调控了碳材料的无序度与石墨化程度，从而影响其活性位点密度。利用BET和电子显微镜分析表明，KOH活化产生了最发达的分级微-介孔海绵状结构，比表面积高达1148 m² g^?1；而ZnCl₂主要通过模板导向机制生成微孔，三聚氰胺对孔隙度提升有限。

CO2 uptake in activated Af-biochar
通过气体吸附仪测试得出，非活化样品Af-700的CO₂吸附量为1.67 mmol g^?1，主要受表面化学控制。在不同活化剂中，1:1质量比的Af-K1样品在30 °C和1 bar条件下表现出3.70 mmol g^?1的最高CO₂吸附量，在0 °C时升至5.26 mmol g^?1。这种优异性能主要归因于其更大的微孔体积和优化的孔径分布。相关性分析进一步确认，微孔体积是决定近环境条件下CO₂吸附性能的主导参数。通过Langmuir、Freundlich和Redlich–Peterson等温线模型拟合发现，Redlich–Peterson模型拟合度最佳，表明KOH活化产生了能量多样且高效的吸附位点。

Af-K1 profiling
通过连续十次吸附-脱附循环测试得出，Af-K1保留了约99%的初始吸附容量，且SEM图像证实其孔隙结构未发生明显破坏，显示出极佳的循环稳定性。利用Van't Hoff方程和Clausius-Clapeyron方程进行热力学分析，得出标准焓变ΔH° = ?13.19 kJ mol^?1，标准熵变ΔS° = ?0.041 kJ mol^?1 K^?1，在所测温度范围内吉布斯自由能变ΔG°保持负值（?2.11至?0.28 kJ mol^?1），证实CO₂吸附是一个自发且放热的过程，在较低温度下更具热力学有利性。等量吸附热计算表明该吸附能量几乎不依赖于CO₂负载量，暗示吸附位点能量分布相对均匀。

CO2/N2 selectivity of Af-K1
通过对比30 °C和1 bar下CO₂与N₂的吸附量发现，Af-K1的平衡吸附比达12。通过Sips模型和IAST预测，对于15:85的模拟烟气混合物，IAST预测其CO₂/N₂选择性为58。模型外推表明，在400 ppm CO₂的直接空气捕获条件下，其选择性为24-41，但这些预测值仍需在低压和实际混合气条件下进行实验验证。

总结讨论部分，研究结论表明：摩洛哥Alfa纤维衍生生物炭的物理化学性质和CO₂吸附能力显著受一步化学活化剂的影响。其中KOH表现最佳，其强烈刻蚀和气化作用极大增加了比表面积和孔隙率，构建了发达的微孔和介孔结构。最优样品Af-K1在30 °C和1 bar下达到了3.70 mmol g^?1的CO₂吸附量，该过程的优越性通过Redlich–Peterson模型拟合得到支持。热力学分析证实该吸附过程为自发且放热反应，并在所有测试温度下保持了负的ΔG°。此外，Af-K1表现出极佳的循环稳定性，十次循环后保留了约99.0%的容量且无结构降解。IAST预测其在模拟烟气条件下的CO₂/N₂选择性为58。这些发现证明了通过一步KOH活化策略生产用于CO₂捕获和分离的高性能生物炭吸附剂是高效且可持续的。