(Ce,Nd)-Fe-B的相演变与磁性能：微波辅助制备方法

《RSC Advances》：Phase evolution and magnetic properties of (Ce,Nd)–Fe–B prepared using microwave-assisted approachOpen Access

　　

研究人员开发了一种结合微波辅助氧化物形成与还原扩散过程的自下而上合成策略，用于制备(Ce,Nd)-Fe-B粉末。成功合成了从0%到100%铈（Ce）的完整成分范围，并详细研究了氧化物和合金的相演变随Ce浓度的变化，同时确定了还原扩散机制。粉末X射线衍射（XRD）、热分析和透射电子显微镜（TEM）证实了(Ce,Nd)₂Fe₁₄B相的形成，并显示出纳米结构特征。纳米颗粒的矫顽力（coercivity）在0.4至9.1 kOe之间变化，取决于Ce-Nd-Fe-B的成分，这与其不同Ce含量下的(Ce,Nd)₂Fe₁₄B本征磁性能以及二次相的形成有关。此外，在掺杂Cu、Al、Pr、Dy和Nd的Ce-Fe-B颗粒中，矫顽力得到了改善。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
目前，钕铁硼（Nd-Fe-B）永磁体在室温下具有最优异的磁性能，广泛应用于能源技术和电动交通领域。典型的Nd-Fe-B磁体含有约30 wt%的临界稀土元素（如Nd和Pr），而高温应用常需添加重稀土Dy和Tb，但这些元素资源有限、成本高昂，且面临可持续性挑战。用资源丰富且成本低廉的铈（Ce）部分替代Nd，已成为更高效利用临界稀土元素的有前景策略。然而，Ce₂Fe₁₄B的饱和磁化强度（J_s = 11.7 kG）、磁晶各向异性场（H_A = 26 kOe）和居里温度（T_C = 150 °C）均低于Nd₂Fe₁₄B（J_s = 16 kG，H_A = 76 kOe，T_C = 312 °C）。通过Nd或Pr部分替代Ce形成(Ce,Nd)₂Fe₁₄B，可显著提升本征磁性能，进而优化目标磁体的性能。此外，微观结构设计（如晶界扩散和晶界相工程）对Ce-Nd-Fe-B磁体的性能提升至关重要。传统烧结和自上而下的机械球磨方法难以制备出纳米尺度、成分均匀的微观结构，而自下而上的合成方法（如湿化学合成、机械化学处理、微波辅助法和还原扩散路线）能控制颗粒尺寸、形貌、结晶度和成分，在优化硬磁性能方面具有优势。然而，通过湿化学自下而上方法合成Ce替代Nd-Fe-B磁体的研究尚不充分，特别是从Ce₂Fe₁₄B到Nd₂Fe₁₄B的完整成分范围系统研究未见报道。因此，有必要开展系统性研究，以理解加工过程、相演变、微观结构和磁性能之间的关系。

**研究内容与结论**
本研究开发了一种结合微波辅助燃烧合成与还原扩散过程的自下而上策略，制备了(Ce,Nd)-Fe-B粉末。研究人员成功合成了Ce_17?xNd_xFe₇₇B₈（x = 0, 3, 6, 9, 12, 17）系列合金，涵盖从纯Ce到纯Nd的完整成分范围。通过详细表征，研究人员揭示了Ce浓度对氧化物及合金相演变的影响，阐明了还原扩散反应机制，并评估了磁性能。研究表明，Nd部分替代Ce可稳定四方相R₂Fe₁₄B，减少CeFe₂和α-Fe等二次磁性相的比例。随着Nd含量增加，居里温度、矫顽力和磁化强度均系统性地提升。此外，在Ce-Fe-B体系中引入Cu、Al、Pr、Dy和Nd等掺杂元素可进一步改善矫顽力。该论文发表在《RSC Advances》上，对开发低成本、高性能稀土永磁材料具有重要指导意义。

**关键技术方法**
本研究采用的主要关键技术方法包括：微波辅助燃烧合成（利用金属硝酸盐与甘氨酸的氧化还原反应，在微波辐射下快速加热形成氧化物前驱体）、还原扩散（以CaH₂为还原剂，在900 °C真空条件下还原氧化物并形成合金相）、X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修（定量分析相组成和晶格参数）、透射电子显微镜（TEM，观察颗粒形貌和尺寸）、磁热重分析（mTGA，测定居里温度）、差示扫描量热法（DSC，分析还原扩散过程中的相变）以及超导量子干涉仪（SQUID，测量磁滞回线和磁性能）。所有试剂均购自Millipore Sigma，采用家用微波炉（Panasonic NN-SB65NS）进行微波加热。

**研究结果**
**3.1 Ce-Nd-Fe-B-O氧化物形成反应机制随Ce浓度的变化**
通过粉末XRD（XRD）和Rietveld精修分析，研究人员发现氧化物相包括Fe₃O₄、FeO、Ce_0.5Fe_1.95O_3.025、CeFeO₃、CeBO₃、CeO₂、NdFeO₃、NdBO₃和Nd_0.5Fe_1.5O₃。Fe₃O₄的质量分数随Ce和Nd浓度变化呈非单调依赖关系：高Ce³⁺浓度抑制Fe₃O₄形成，而微量Ce提供最佳氧化还原平衡，最大产率出现在x = 12（Ce含量最低）。完全不含Ce的x = 17样品中，由于缺乏稳定作用，Fe₃O₄形成减少。

**3.2 还原扩散反应机制**
通过差示扫描量热法（DSC）分析，研究人员发现还原扩散过程包含四个主要放热峰：约330 °C对应铁氧化物还原为α-Fe；约675 °C对应稀土氧化物（CeO₂、NdFeO₃）进一步还原并形成金属态，同时Nd与H₂反应生成NdH₂；在808–836 °C之间，反应从还原主导转变为扩散与相形成主导，NdH₂分解，硼扩散进入Fe-稀土基体，形核稳定相Ce₂Fe₁₄B或(Ce,Nd)₂Fe₁₄B。含Nd体系的扩散温度（835 °C）高于纯Ce体系（819 °C），归因于Nd基2:14:1相的形成温度更高。最终产物包括Ce₂Fe₁₄B（或(Ce,Nd)₂Fe₁₄B）、CeFe₂和α-Fe，以及少量未还原的CeO₂和Ce₂O₃。

**3.3 Ce含量对Ce-Nd-Fe-B相组成和晶体结构的影响**
Rietveld精修结果显示，随着Nd含量增加（x从0增至17），(Ce,Nd)₂Fe₁₄B相质量分数从51.34 wt%增至95.90 wt%，CeFe₂和α-Fe等二次相被显著抑制。晶格参数a和c均随Nd替代增加而增大（a从8.7536 ?增至8.8057 ?，c从12.0974 ?增至12.1988 ?），证实了具有P4₂/mnm结构的置换固溶体形成。低χ²（1.1–1.8）和可接受的R-Bragg因子表明精修可靠。

**3.4 形貌分析**
透射电子显微镜（TEM）观察到x = 6样品的颗粒呈不规则等轴形貌，平均尺寸小于100 nm，但存在宽尺寸分布，表明合成过程中存在非均匀生长动力学，还原扩散可能同时引发形核和晶粒生长，导致颗粒尺寸分布不均。

**3.5 磁热重分析**
磁热重分析（mTGA）表明，居里温度（T_C）从Ce-rich成分的156 °C系统性地增加至x = 17的323 °C，接近Nd₂Fe₁₄B的典型值。这一变化归因于Nd替代扩大了晶胞体积，增强了稀土-过渡金属间的交换耦合作用，从而连续调节了(Ce,Nd)₂Fe₁₄B晶格中的磁交换。

**3.6 磁性能分析**
在还原态（含CaO副产物）下，矫顽力（H_c）从x = 0的0.4 kOe增至x = 17的9.1 kOe，遵循本征各向异性缩放规律。化学去除CaO后，矫顽力下降至x = 17的5.4 kOe，这是因为CaO作为非磁性绝缘屏障，抑制了颗粒间的交换耦合和静磁相互作用，去除后增强了颗粒间磁耦合，促进磁化反转。磁化强度在去除CaO后从x = 0的约95 emu g^?1增至x = 17的约144 emu g^?1，归因于非磁性CaO的稀释效应消除以及成分向高饱和磁化强度的Nd₂Fe₁₄B偏移。剩磁也随x增加单调上升。

**3.7 掺杂对Ce-Fe-B的影响**
在Ce₁₇Fe₇₇B₈基体中引入Nd、Pr、Dy等稀土元素以及Cu、Al掺杂，系统性地提高了矫顽力。矫顽力随稀土元素本征各向异性增加而增大，顺序为Nd < Pr < Dy。Cu的添加通过微观结构效应（如相分布和磁隔离）显著改善矫顽力；Al与Cu的协同作用在Nd和Pr体系中进一步提升了矫顽力，但在Dy体系中效果不明显，表明Dy掺杂时矫顽力主要受本征各向异性限制，而非微观结构。

**总结与讨论**
本研究证明了微波辅助法是制备Ce-Fe-B基磁体的有效途径。通过调控Ce/Nd比例，可系统优化相组成、居里温度和磁性能。研究揭示，矫顽力受本征各向异性、相演变和磁性相连接性的共同调控。高各向异性稀土元素（Nd→Pr→Dy）替代可提高矫顽力，而Cu和Al的合金化通过微观结构调整进一步增强性能，尤其在低各向异性体系中。在Dy掺杂体系中，本征各向异性成为主导因素，微观结构调控的作用减弱。

**研究结论翻译**
本研究展示了微波辅助方法合成Ce-Fe-B基磁体的进展。通过微波辅助氧化物合成随后进行还原扩散处理，制备了一系列Ce_17?xNd_xFe₇₇B₈纳米颗粒。研究了Ce和Nd浓度对氧化物相形成的影响以及还原扩散机制。结果表明，Ce被Nd部分替代增强了四方相R₂Fe₁₄B的稳定性，并减少了CeFe₂和α-Fe等二次磁性相的比例。随着Nd含量增加，Ce_17?xNd_xFe₇₇B₈体系的居里温度、矫顽力和磁化强度均提高。研究发现，Ce-Fe-B基合金的矫顽力受本征各向异性、相演变和磁性相连接性的共同影响。用更高各向异性的稀土元素（Nd→Pr→Dy）替代可相应提高矫顽力。Cu和Al的合金化通过微观结构调整进一步增强了矫顽力，尤其在低各向异性体系中，而在Dy掺杂的体系中，由于本征各向异性占主导，其影响减弱。本研究总体表明，最佳性能需要平衡成分设计与磁性连接性的控制。