基于SERS的重金属离子和亚甲基蓝传感使用纳秒激光烧蚀银纳米颗粒

《RSC Advances》：SERS-based sensing of heavy metal ions and methylene blue using nanosecond laser ablated silver nanoparticlesOpen Access

　　

研究人员通过纳秒（ns）脉冲激光烧蚀块状银靶在双蒸水（DW）中合成了无配体银纳米颗粒（Ag NPs）。从紫外-可见吸收光谱中观察到在407 nm处的表面等离子体共振（SPR）峰。X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）分析证实了面心立方（fcc）Ag NPs的结晶性。透射电子显微镜（TEM）图像确认了纳米颗粒的平均直径为21 ± 6 nm。所获得的Ag NPs被用作表面增强拉曼散射（SERS）基底，用于检测染料分子亚甲基蓝（MB）以及重金属污染物如硝酸铅和氯化镉。SERS增强主要由电磁机制主导，并伴有电荷转移相互作用和等离子体介导的界面效应的额外贡献。分析增强因子（AEF）估计为MB约10⁹，硝酸铅和氯化镉约10¹⁰，在无需任何额外化学功能化的情况下实现了低至皮摩尔（pM）浓度的检测限。这些发现突显了激光烧蚀Ag NPs作为高灵敏度SERS基底在检测有机污染物和有毒金属离子方面的实际应用潜力。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
表面增强拉曼散射（SERS）是一种先进的光学传感技术，通过局域电磁场放大弱拉曼信号，实现超痕量分子检测，在环境监测、生物医学诊断、食品安全和化学传感等领域具有广泛应用。然而，传统化学合成方法制备的贵金属纳米颗粒常需使用稳定剂或封端剂，这些表面配体会阻塞活性位点，阻碍分析物吸附，从而降低SERS效率和重现性。此外，对于重金属离子（如Pb²⁺、Cd²⁺）和无机阴离子（如NO₃^?）的检测，由于这些离子缺乏强内在拉曼活性振动模式，直接SERS检测面临挑战。现有文献中重金属检测多依赖功能化或修饰的纳米颗粒以及适配体传感策略，而无需任何功能化的直接SERS检测仍较少探索。因此，开发一种无表面污染、高纯度且具有强等离子体性质的SERS基底，同时实现对有机染料和重金属离子的超灵敏检测，具有重要的环境监测意义。

**研究内容与结论**
本研究采用纳秒（ns）脉冲激光烧蚀在液体（PLAL）中的方法，在双蒸水（DW）中合成无配体的银纳米颗粒（Ag NPs），并系统表征其结构、光学和元素性质。研究人员将所制备的Ag NPs用作SERS基底，用于检测染料分子亚甲基蓝（MB）以及重金属盐硝酸铅（Pb(NO₃)₂）和氯化镉（CdCl₂）。结果表明，Ag NPs具有高结晶度、均匀尺寸（平均直径21 ± 6 nm）和强表面等离子体共振（SPR）峰（407 nm）。SERS增强机制以电磁增强为主，并伴有电荷转移和等离子体介导的界面效应贡献。对于MB，分析增强因子（AEF）约10⁹，检测限（LOD）为7.21×10^?12 M；对于Pb(NO₃)₂，AEF约10¹⁰，LOD为2.2×10^?12 M；对于CdCl₂，AEF约10¹⁰，LOD为12.1×10^?12 M。所有检测均在无任何化学功能化条件下实现，且基底表现出良好的均匀性和重现性（相对标准偏差（RSD）分别为12%、30%和14%）。该研究展示了激光烧蚀Ag NPs作为多功能、无污染SERS平台在环境传感中的巨大潜力，论文发表在《RSC Advances》。

**主要技术方法**
研究人员采用纳秒脉冲激光烧蚀液相法（PLAL）合成Ag NPs：以Q开关Nd:YAG激光器（1064 nm，10 ns脉冲，265 mJ能量）烧蚀块状银靶（纯度999，尺寸1 mm×2.3 cm×4 cm）于30 mL双蒸水中，持续1小时并每5分钟移动样品以避免连续照射。通过UV-可见分光光度计（JASCO V-670）测定SPR峰；X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射）和选区电子衍射（SAED）分析晶体结构；透射电子显微镜（TEM，FEI-TECNAI G2-20 TWIN，200 kV）确定尺寸和形貌；场发射扫描电子显微镜（FESEM，Thermo Fisher QUANTA 250 FEG）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行元素分析；拉曼光谱（Anton Paar Cora 5001 DUAL，532 nm激发）和共聚焦拉曼光谱仪（LABRAM HR EVO）进行SERS测量。SERS基底制备：将50 μL Ag NPs溶液滴涂于清洁玻璃片（1×1 cm）并干燥，再滴加20 μL不同浓度（10^?3 M至10^?12 M）的分析物溶液。所有样品均来自实验室合成，未涉及临床队列。

**研究结果**
**3.1 UV-visible absorption spectrum of Ag NPs**：通过UV-可见吸收光谱观察到Ag NPs在407 nm处有最大吸收峰，对应表面等离子体共振（SPR），证实了球形、小尺寸Ag NPs的形成，且与文献报道一致。
**3.2 XRD analysis of Ag NPs**：XRD图谱显示四个衍射峰，分别对应面心立方（fcc）Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，无氧化物或二次相峰，表明合成产物纯度高。
**3.3 TEM of Ag NPs**：TEM图像显示Ag NPs为球形、分散良好，平均直径约21 nm（标准差6 nm）。高分辨TEM（HRTEM）显示晶格条纹间距2.3 ?，对应fcc Ag的(111)面；SAED图案呈现同心衍射环，与XRD结果吻合。
**3.4 FESEM analysis**：FESEM图像显示Ag NPs在玻璃基底上紧密排列，形成簇状结构；EDX光谱在约3 keV出现Ag Lα峰，元素映射证实Ag均匀分布。簇状排列有利于形成强等离子体“热点”。
**3.5 SERS activity of Ag NPs**：SERS性能评估通过检测MB、Pb(NO₃)₂和CdCl₂进行。
**3.5.1 Methylene blue SERS data**：MB的SERS光谱在1 mM至1 pM浓度范围内，主要拉曼带（1626 cm^?1、1394 cm^?1、1442 cm^?1）清晰可辨。AEF达10⁹，LOD为7.21×10^?12 M，LOQ为24.05×10^?12 M，RSD为12%，校准曲线R²=0.92。
**3.5.2 Lead nitrate SERS data**：Pb(NO₃)₂的SERS光谱中，硝酸根离子对称伸缩振动峰（1045 cm^?1）显著增强。AEF约10¹⁰，LOD为2.2×10^?12 M，LOQ为7.3×10^?12 M，RSD为30%，R²=0.92。
**3.5.3 Cadmium chloride SERS data**：CdCl₂的SERS光谱中，Cd-Cl伸缩振动峰（236 cm^?1）被增强。AEF约10¹⁰，LOD为12.1×10^?12 M，LOQ为40.5×10^?12 M，RSD为14%，R²=0.9。
**3.6 Stability studies**：两个月存储后，SPR峰仅轻微蓝移（407 nm至406 nm），吸光度略有下降，但未出现明显聚集；SERS信号强度下降10–40%，表明基底在适当存储条件下保持相对稳定。

**讨论与结论**
讨论部分指出，SERS增强主要归因于电磁增强机制，即Ag NPs在532 nm激光激发下产生局域表面等离子体共振（LSPR），形成强局域电磁场（热点）。对于MB，电荷转移（化学增强）也贡献了额外增强，通过Ag费米能级与MB分子轨道之间的相互作用改变分子极化率。对于硝酸铅，SERS信号主要由硝酸根离子（NO₃^?）的对称伸缩振动主导，增强源于电磁机制；对于氯化镉，Cd²⁺和Cl^?缺乏强拉曼活性振动模式，但通过静电吸附修饰局部介电环境，仍可观察到可检测信号，表明电磁增强足够强以放大弱信号。与文献对比，本研究获得的AEF和LOD优于或相当于多数已报道的SERS基底（如Ag纳米十面体、Ag-Cu纳米颗粒、AgAu双金属纳米颗粒等），且无需功能化，突显了无配体Ag NPs的优势。结论部分翻译如下：总之，研究人员成功通过纳秒脉冲激光烧蚀液相法合成了无表面活性剂、结晶良好且均匀分布的等离子体Ag NPs。结构和光学表征证实了球形Ag NPs（平均粒径21±6 nm）和明确的SPR峰（407 nm），表明强等离子体活性和可控尺寸分布。XRD和SAED确认了高结晶性。无化学稳定剂确保了最小表面污染，保留了内在等离子体响应，促进了直接分析物吸附。对MB、Pb(NO₃)₂和CdCl₂的SERS分析展示了激光烧蚀Ag NPs基底对分子和离子分析物的多功能性和灵敏度。高增强因子（MB约10⁹，Pb(NO₃)₂和CdCl₂约10¹⁰）以及低LOD、LOQ和RSD值揭示了Ag NPs作为SERS基底的超灵敏度。此外，纳米颗粒的稳定性可通过添加适当稳定剂进一步提高，这是未来工作方向。所展示的利用未功能化Ag NPs作为SERS基底高灵敏度检测有机染料、硝酸根离子和重金属盐的能力，突显了激光烧蚀Ag NPs在多功能传感平台中的潜力，此类基底因简单、重现性好、无需化学功能化而特别适用于环境和化学传感应用。