在堆叠的类叶片结构的ZnCo/N掺杂多孔碳@聚苯胺电极上，对氢醌的选择性识别优于对儿茶酚的识别

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective recognition of hydroquinone over catechol on a stacked leaf-like ZnCo/N-doped porous carbon@polymelamine electrode

　　**摘要**
氢醌（HQ）和儿茶酚（CC）是几乎具有相同毒性的酚类污染物，这给它们在水中的同时检测带来了挑战。本文报道了一种堆叠叶片状的ZnCo/N-PC@PMel电极，该电极通过优先吸附作用选择性地区分HQ和CC，从而提高了HQ的检测效率。物理化学表征显示，该电极具有较高的比表面积（621.05 m2/g）和中孔尺寸（3.9 nm），堆叠叶片的长度约为5 μm（通过SEM观察）。密度泛函理论（DFT）预测，由于与富含氮的位点的氢键相互作用，该电极对HQ的吸附亲和力显著高于CC。实验结果表明，PMel/GCE、ZnCo/N-PC/GCE和ZnCo/N-PC@PMel/GCE的峰电位分离（ΔEp）分别为0.096 V、0.112 V和0.104 V。尽管裸露的ZnCo/N-PC电极的ΔEp最大，但由于非特异性过度吸附，其CC电流（68.04 μA）被抑制。相比之下，这种混合电极实现了比原始PMel更大的分离效果（ΔEp > 0.104 V），同时提供了最高的CC电流（76.41 μA），证实PMel引入了特定的氢键位点并减轻了非特异性亲和力。该传感器对两种异构体的检测范围分别为20–100 μM和100–400 μM，检测限（LOD）分别为0.46 μM（HQ）和1.51 μM，并已成功应用于实际水样的同时检测。这种基于DFT的设计为选择性电化学监测异构污染物提供了合理的范例。

**引言**
酚类化合物作为工业中间体和原料被广泛使用，经常排放到工业废水中，成为普遍存在的环境污染物[1]。它们自身的毒性和抗自然降解性使其成为全球环境监测中的优先污染物[2]。在众多的酚类污染物中，氢醌（HQ）和儿茶酚（CC）是两种代表性的二羟基苯异构体，广泛用于化妆品、染发剂、药品、显影剂和消毒剂中[3]。它们在工业中的广泛应用导致它们在废水排放物和地表水中共存，对水生生态系统和人类健康构成双重威胁。尽管它们的分子结构几乎相同，但HQ和CC表现出明显的不同毒理特征。CC已知会引起皮肤过敏反应，吸入或摄入后可能引发呼吸窘迫，包括喉咙痛和胸闷[4]。而HQ的危害性更大：它对皮肤具有腐蚀性，长期接触会导致严重的组织损伤，并作为中枢神经系统抑制剂，可能导致嗜睡、头痛和更严重的神经系统症状[5]。鉴于它们不同的毒性，不仅能够检测出HQ和CC，还能够选择性地区分它们，在环境水样中具有重要意义，这对于准确的风险评估和有效的污染控制至关重要。然而，由于它们的分子结构和电化学行为几乎相同，传统检测方法难以实现这种选择性识别。

到目前为止，已经建立了多种分析技术来测定环境样品中的酚类化合物，包括高效液相色谱[6]、[7]、光谱法[8]、气相色谱-质谱[9]、化学发光[10]、[11]和电化学检测[12]、[13]。其中，电化学检测因其操作简便、响应快速[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、便携性和成本效益而备受关注——这些特性使其特别适合现场环境监测[20]、[21]。此外，HQ和CC中的羟基具有固有的氧化还原活性，使其适合电化学传感，这使得这种方法成为在复杂环境基质中同时检测它们的一个特别有吸引力的选择。为了满足这一需求，已经探索了多种电极修饰剂来提高电化学传感器对HQ和CC的检测性能，包括碳纳米材料[22]、[23]、金属有机框架（MOFs）[24]、[25]、导电聚合物[26]、[27]、[28]和金属纳米颗粒[29]、[30]。例如，基于Pt的三元纳米催化剂如PtNiCu[31]和PtNiCo[32]已被报道可用于HQ和CC的灵敏同时检测。尽管取得了这些进展，但大多数研究主要集中在提高检测灵敏度上——通常是通过增加电极的有效表面积或导电性——而忽视了这两种异构体之间的选择性区分问题。从环境角度讲，这是一个关键缺口，因为HQ和CC的不同毒性不仅需要同时检测它们，还需要了解哪种异构体的存在水平，以便进行准确的风险评估。此外，控制一种异构体优先于另一种异构体识别的分子机制尚未得到充分探索，只有少数研究使用理论计算来解释观察到的选择性差异。

MOFs由于其较大的表面积、高孔体积和可调节的结构，已成为多孔碳材料的有前途的前体[33]。然而，原始MOFs的低电导率严重限制了它们在电化学传感中的直接应用[34]。为了解决这一限制，普遍采用高温热解将MOFs转化为含氮的多孔碳，这些碳保留了母框架的结构优势，同时表现出显著提高的导电性和电化学活性[35]。在各种MOF衍生的碳中，双金属Zn/Co基体系特别受到关注：引入Co物种提供了额外的催化位点，而热解过程中Zn的蒸发产生了丰富的微孔，从而协同提升了传感性能[36]、[37]。与此同时，导电聚合物作为环境传感应用的电极修饰剂也受到越来越多的关注，因为它们具有可调的导电性、易于加工和丰富的表面功能[38]。其中，聚马来胺（PMel）——一种富含氮的导电聚合物——特别适用于酚类污染物的电化学检测。其分子结构含有丰富的氨基和富含π电子的芳香环，这些不仅作为电催化的活性位点，还 erm?glichen 强非共价相互作用（如氢键和π–π堆叠）与酚类目标[39]。重要的是，PMel的含氮特性提供了丰富的氢键位点，可以优先与二羟基苯异构体相互作用，为选择性识别提供了化学基础。

尽管MOF衍生碳和导电聚合物各有优势，但它们在环境基质中实现选择性异构体识别的协同组合很少被探索。大多数现有研究仅专注于通过增加表面积或导电性来提高灵敏度[40]、[41]，而忽略了混合界面如何在分子水平上控制结构相似异构体之间的选择性区分这一基本问题。实际上，虽然一些MOF衍生的碳传感器已经实现了HQ和CC的低检测限[40]、[41]，但这些研究没有系统地探讨选择性的来源，也没有使用DFT计算来解释观察到的差异。从环境监测的角度来看，这一知识缺口尤其令人担忧，因为区分HQ和CC的能力对于准确的毒性评估和污染源识别至关重要。解决这一问题需要复杂的材料设计以及对界面识别事件的机制理解——这种理解可以通过实验电化学和计算建模的协同作用系统地揭示。为了解决这一挑战，我们报道了一种堆叠叶片状的ZnCo/N-PC@PMel电极，用于在环境水中选择性地识别HQ。该传感器通过顺序组装制备：首先在玻璃碳电极上电聚合一层薄PMel薄膜，然后滴涂一层具有层次孔结构的双金属MOF衍生碳ZnCo/N-PC。这种反向设计是故意的：PMel底层提供了用于区分异构体的氢键位点，同时作为粘合剂和导电中间层，稳定ZnCo/N-PC并促进电子转移。同时，多孔的ZnCo/N-PC顶层保持暴露在溶液中，确保了无阻的质量传输和高电催化活性。因此，这两层是协同工作的，而不是竞争的。在实验之前，使用DFT计算作为预测工具来评估HQ和CC在PMel表面的吸附能。预测的HQ更强吸附亲和力指导了我们的材料设计——这是一种先理论后实践的方法，避免了事后DFT合理化的试错过程。随后的电化学测量验证了这一预测，证实了传感器对HQ的优越选择性。值得注意的是，这种传感器具有双重功能：分离良好的氧化峰允许同时检测两种异构体，而对HQ的更高结合亲和力实现了优先识别。总体而言，这项工作为环境监测提供了一个可靠的传感平台，并展示了一种基于DFT的设计范例，可以推广到加速结构相似污染物的选择性传感器的合理开发。

**材料结构和形态表征**
ZnCo-ZIF和ZnCo/N-PC材料的XRD图案如图2b所示。如观察到的，ZnCo-ZIF材料的衍射图案与Jin等人[43]制备的ZIF-L材料一致。然而，碳化后的ZnCo-ZIF（即ZnCo/N-PC）的图案与前体显著不同，表明在高温碳化过程中发生了结构转变。特别是，位于大约26°的峰对应于（002）平面。

**结论**
总之，我们成功开发了一种堆叠叶片状的ZnCo/N-PC@PMel电极，能够在环境水样中实现HQ和CC的电化学区分双重功能。该传感器能够同时定量检测这两种异构体，得益于修饰界面处分离良好的氧化峰电位，同时表现出对HQ的优先选择性识别，这源于其对HQ的更强吸附亲和力。

**作者声明**
我们确认这项工作之前未发表过，也未在其他地方考虑发表。所有作者均已阅读并批准了最终手稿，并同意将其提交给《Analytical Methods》。没有需要声明的利益冲突。

我们相信我们的发现将对从事电化学传感器、环境监测和分子识别研究的研究人员具有重要意义。我们期待您的积极考虑。

**作者贡献声明**
Ruilong Zhang：可视化、数据管理
Xiangquan Qin：监督、资金获取
Chen Li：监督、资金获取
Yafeng Jin：写作——审稿与编辑、写作——初稿、可视化、数据管理、概念化
Didi Tong：验证、调查、形式分析、数据管理
Li Qu：监督、资金获取
Jin Zhang：监督、资金获取
Fangming Han：形式分析、数据管理、概念化
Desheng Ma：可视化、利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号22105065）、河南省科技项目（编号252102321067）和高等教育机构关键科研计划（编号26B430007）的支持。

**作者列表**
Yafeng Jin | Didi Tong | Li Qu | Jin Zhang | Fangming Han | Desheng Ma | Ruilong Zhang | Xiangquan Qin | Chen Li
河南省新乡市河南科技大学化学与化学工程学院