《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Adsorption and immobilization of antimony (Sb) in aqueous and contaminated-soil by Lanthanum-Manganese modified biochar
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摘要通过氧化共沉淀法，由花生壳生物炭合成了镧 - 锰改性生物炭 (LM@PBC)，用于水中锑 (Sb(III)/Sb(V)) 的吸附及土壤中的固定化。该材料表现出非晶态 La(OH)3/Mn3O4负载，具有高比表面积 (176.83 m2/g) 和丰富的官能团。LM@PBC
摘要
通过氧化共沉淀法，由花生壳生物炭合成了镧 - 锰改性生物炭 (LM@PBC)，用于水中锑 (Sb(III)/Sb(V)) 的吸附及土壤中的固定化。该材料表现出非晶态 La(OH)3/Mn3O4负载，具有高比表面积 (176.83 m2/g) 和丰富的官能团。LM@PBC 对 Sb(III) 的最大吸附容量为 36.68 mg/g (pH 6.0)，对 Sb(V) 的最大吸附容量为 41.57 mg/g (pH 2.0)，分别比原始生物炭提高了 7.9 倍和 5.8 倍。在 pH 2-10 范围内以及共存阴离子存在的情况下，吸附均有效。吸附动力学符合准二级模型，等温线可由 Langmuir 和 Freundlich 模型很好地描述，表明主要以单层化学吸附为主，同时伴有异质多层吸附。机理研究表明，Sb(V) 主要通过 与 La/Mn 羟基基团络合及静电吸引被去除，而 Sb(III) 的去除涉及静电吸引、络合，以及被 Mn(IV) 氧化为 Sb(V) 随后溶解和再吸附。在土壤中，LM@PBC 改良 (0.5-2.5 wt%) 使酸提取态锑减少了 9.41-10.86%，并使残留态锑增加了 3.26-6.95%。脱氢酶 (+57.9%) 和过氧化氢酶 (+66.7%) 活性的增强表明微生物氧化还原过程促进了锑的转化，而酸性磷酸酶 (-24.91%) 的抑制减少了与磷的竞争性吸附。锑的核心固定机制包括与表面羟基基团络合、与镧 (氧) 氢氧化物共沉淀，以及 Mn(IV) 驱动 Sb(III) 氧化为 Sb(V) 随后吸附和稳定化。这项工作提出了一种协同的“锰氧化 - 镧固定”复合材料，在水和土壤系统中均有效，揭示了锑的吸附和固定化途径。
引言
锑 (Sb) 作为一种重金属，已被确认为日益受关注的新兴污染物。与砷 (As)、铅 (Pb)、镉 (Cd) 和汞 (Hg) 等重金属相比，关于锑的研究仍然相对较少，值得对其环境危害和生态毒理学风险给予重大关注。锑表现出复杂的环境行为，源于其金属和类金属的双重属性，其中 Sb(III) 和 Sb(V) 是自然界中主要的氧化态 [33]。值得注意的是，Sb(III) 的毒性比 Sb(V) 大约高十倍 [25], [8]。由于其高毒性、迁移性和生物累积潜力，锑对生态系统和人类健康构成严重风险 [55]。包括美国环境保护署 (USEPA)、欧盟 (EU) 和世界卫生组织 (WHO) 在内的全球监管机构将其分类为优先污染物，在水 (例如，3-6 μg/L) 和土壤 (例如，36 mg/kg) 中实施严格限制 ([14]; He et al., 2007)。密集的采矿活动导致周围环境的锑污染严重。本研究重点关注需要有效和可持续的修复技术以减轻其生态和健康影响的迫切需求。
已经开发了各种方法来修复锑污染，包括混凝/絮凝 [49]、电化学技术 [67]、膜过滤 [77]、吸附 [78]、土壤淋洗、植物修复 [45] 和固化/稳定化 [37]。其中，吸附因其操作简便、成本低廉以及在不同环境介质中的高效率而成为特别有前景的策略。生物炭是一种由在限氧条件下热解的生物质 (例如，农业残留物、木材废料、藻类、粪便和污泥) 衍生的多孔碳质材料，作为一种有效的吸附剂已引起广泛关注。其高比表面积和丰富的官能团使其适用于从水和土壤中去除重金属 [7]。然而，为了实现增强修复功效和环境效益的新型结构和表面性质，大量研究焦点已转向生物炭的合成和改性 [18]。在无机的吸附剂中，铁基材料很常见，但可能遭受金属淋失并损害长期吸附性能 [15]。锰氧化物具有强氧化和吸附能力，自然影响锑的形态和迁移性 [6]。镧基吸附剂也显示出对砷酸盐和磷酸盐等阴离子的高亲和力 [72]。鉴于锑和砷 (均属于第 VA 族) 之间的化学相似性，La 基材料有望对锑表现出高亲和力。
将双金属氧化物掺入生物炭是增强吸附的有效策略，特别是对于锑等含氧阴离子 [11]。常见的合成方法，如共沉淀，利用生物炭的官能团和孔隙率来锚定金属前驱体并促进纳米颗粒形成 [27]。所得复合材料结合了生物炭的高比表面积和氧化物的特定亲和力及氧化还原活性。关键在于，两种金属之间的协同相互作用 (如电子转移、晶格掺杂或混合相氧化物的形成) 可以创造新的活性位点并提高稳定性 [50]。例如，在 La-Mn 二元系统中，Mn 氧化物可能促进 Sb(III) 氧化为 Sb(V)，而 La 成分提供强的配体交换能力用于 Sb(V) 封存 [58]。与单金属或原始生物炭相比，这种协同作用显著提高了对两种锑形态的整体吸附容量和选择性。
基于 La-Mn 双金属系统的协同潜力，预计 La-Mn 改性生物炭将显著增强锑吸附。然而，关于此类复合材料用于去除 Sb(III) 和 Sb(V) 的研究很少，其同时应用于修复水和土壤环境在很大程度上仍未被探索。例如，Zhang 等人 [73] 开发了一种 La-Mn 二元氧化物，对 Sb(III) 和 Sb(V) 具有很大的吸附容量，突出了 La-Mn 协同作用，但未评估其用于锑污染土壤修复的潜力。在矿区等实际场景中，水和土壤中的锑污染是相互关联的，彼此作为持久的污染源。这种联系使得传统的孤立修复策略存在显著局限性，包括成本高和潜在治理盲区。因此，开发一种能够从水中去除锑并在土壤中固定锑的双功能材料具有重要的实际意义。
本研究旨在合成一种由花生壳制成的新型 LM@PBC 并系统评估其性能。具体目标是：1) 合成和表征 LM@PBC；2) 研究其对水溶液中 Sb(III) 和 Sb(V) 的吸附行为和机理；以及 3) 评估其对污染土壤中稳定化锑的有效性和机理。研究结果预计将为锑污染场地的综合修复提供新策略，这对于受采矿和冶炼活动影响的地区 (包括但不限于广西) 具有特别重要的价值。
章节摘要
原始 PBC 的合成
PBC 通过限氧热解合成。具体而言，废弃花生壳用去离子 (DI) 水冲洗，在 80 ℃下干燥，破碎，研磨，并筛分 (60 目)。将粉末放入坩埚中，用铝箔密封以限制氧气进入，并在马弗炉中热解。温度以 20 ℃/min 的加热速率升高至 500 ℃，在 500 ℃下保持 2 h，然后以 10 ℃/min 降至室温。所得生物炭在 1 M HCl 中搅拌 12 h，在
LM@PBC 的表征
原始 PBC 和 LM@PBC 的形貌和结构特征通过 SEM 和 TEM 进行表征 (图 1)。PBC 表现出表面光滑的肋骨状结构 (图 1A, 1B) 和非晶态碳壁，由 TEM (图 1C 和图 S1A) 及其对应的 FFT 图谱 (图 1C 中的插图) [64] 确认。元素映射表明 PBC 主要由 C、N 和 O 组成 (图 1D 和图 S1B)。相比之下，LM@PBC 显示出覆盖着不规则纳米颗粒的多孔和粗糙表面
结论
本研究成功开发了一种新型非晶态 La-Mn (氧) 氢氧化物改性生物炭，用于协同修复水和土壤中的锑 (Sb)。该材料对 Sb(III) (35.73 mg/g) 和 Sb(V) (40.68 mg/g) 表现出大幅增强的吸附容量，分别比原始生物炭高 7.9 倍和 6.9 倍。其优异的性能归因于独特的“锰氧化 - 镧固定”机制：Mn(IV) 氧化毒性更强和
作者贡献
Yi Li: 监督，概念化，写作 - 审阅与编辑，资助获取。Chijian Tang: 调查，方法论，验证，软件，数据整理。Yu Gao: 调查，方法论，验证，软件。Ziang He: 调查，方法论，数据整理。Fangming Yu: 监督，概念化，资助获取。Rifeng Wu: 监督，概念化，软件，写作 - 初稿。资助获取。
CRediT 作者贡献声明
Rifeng Wu: 写作 - 初稿，监督，软件，资助获取，概念化。Yi Li: 写作 - 审阅与编辑，监督，资助获取，概念化。Fangming Yu: 监督，资助获取，概念化。Ziang He: 方法论，调查，数据整理。Yu Gao: 验证，软件，方法论，调查。Chijian Tang: 验证，软件，方法论，调查，数据整理。
利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本论文报告工作的个人关系。
致谢
本文得到国家自然科学基金 (42367006, 42367001, 42407044) 和广西自然科学基金 (2025GXNSFBA069305) 的支持。
竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本论文报告工作的个人关系。
Yi Li|Chijian Tang|Yu Gao|Ziang He|Fangming Yu|Rifeng Wu
广西生态脆弱区环境过程与修复重点实验室，广西师范大学，中国桂林 541004
