《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the Adsorption Mechanism of Biodegradable Microplastics and Copper in Soil under Electrokinetic Conditions
编辑推荐：
摘要可生物降解微塑料与重金属的复合污染是土壤科学领域的新兴关注点，但它们在电场下的相互作用机制尚不清楚。本研究选择聚乳酸（PLA）微塑料和铜（Cu）作为材料。基于吸附实验，结合微观形貌和光谱表征阐明 Cu 在 PLA 上的吸附。构建了一个模拟土壤电动修复装置（1 V·cm?1
摘要
可生物降解微塑料与重金属的复合污染是土壤科学领域的新兴关注点，但它们在电场下的相互作用机制尚不清楚。本研究选择聚乳酸（PLA）微塑料和铜（Cu）作为材料。基于吸附实验，结合微观形貌和光谱表征阐明 Cu 在 PLA 上的吸附。构建了一个模拟土壤电动修复装置（1 V·cm?1, 60 d, 3 小时反转）以系统研究在电场条件下 PLA-Cu 复合污染对土壤性质和 Cu 稳定性的影响。结果表明，PLA 对 Cu 的吸附以酯羰基化学吸附为主，符合准二级动力学和弗伦德里希模型拟合，最大容量为 277.56 mg·g?1。在电场下，PLA 和 Cu 表现出协同效应：复合污染加剧土壤酸化（局部 pH < 5.0），导致阳离子交换量波动，并引起异常的铵态氮积累（54.48 mg·kg?1）和有效磷活化（28.98 mg·kg?1）。电场有效促进 Cu 迁移（在单一 Cu 系统中减少 >80%）。相比之下，PLA 将机制从无机离子电迁移转变为有机络合物运输，并显著增加可氧化态 Cu（局部增加 29.57%），同时抑制其向残余态转化。空间上，近电极区域作为 Cu 形态转化的活跃界面，而中心区域因有机配体富集成为可氧化态 Cu 积累的热点。本研究阐明了电场 - 可生物降解微塑料 - 重金属三元系统中的相互作用机制，为复合污染土壤的电动修复提供了理论依据。
引言
可生物降解微塑料（BMPs）作为传统塑料的替代品，越来越多地应用于农业地膜和包装材料等领域，然而，人们对其在土壤环境中的持久性和积累性表示担忧 [1], [2]。与非可生物降解微塑料不同，BMPs 在土壤中会发生水解和微生物降解，释放低聚物、单体和添加剂，这可能对土壤理化性质和生物群落产生更复杂的生态效应 [3]。尽管镉（Cd）和铅（Pb）被认为具有更高的急性毒性，但由于铜（Cu）在工业和农业生产中的广泛使用，它仍然是许多地区土壤中检测到的典型污染物 [4], [5]。土壤 Cu 污染主要来源于含铜农药和肥料的长期施用、工业废水灌溉以及采矿和冶炼活动 [6]。过量的 Cu 抑制根系发育，破坏细胞膜，并诱导氧化应激 [7]。此外，作为典型的边界路易斯酸阳离子，Cu2?对酯羰基等含氧官能团表现出强烈的亲和力，使其成为研究配位驱动的吸附和络合机制的理想探针 [8]。Cu2?可以通过结合蛋白质巯基来抑制关键酶的活性，破坏土壤微生物群落的结构和功能，降低土壤酶活性和养分循环效率 [9]。迄今为止，可生物降解微塑料与重金属的共存已在多个场景中记录在案，包括 Cd/As 污染土壤、Cu 污染土壤和农业农田 [10]。因此，BMPs 和 Cu 的复合污染已成为土壤生态学领域的新兴焦点，因为它们的共存可能引发更复杂的相互作用和生态风险。
BMPs 通过表面络合和静电相互作用作为重金属的载体 [11], [12]。以往研究表明，PLA 对 Cu2?表现出强吸附能力，其吸附行为受 pH、离子强度和共存离子等因素的显著影响 [13]。然而，现有研究主要集中在水体系或单一污染物上，对于复杂土壤环境中 BMPs 和 Cu 之间的相互作用机制仍缺乏系统理解。此外，BMPs 在土壤中的降解是一个动态过程，其降解产物（如有机酸）可能与 Cu 形成可溶性络合物，改变 Cu 的形态和迁移行为 [14]。这一过程在传统静态实验系统中难以充分阐明。
电动修复（EKR）是一种有效的原位土壤修复技术，通过电迁移和电渗析等机制驱动重金属离子向电极定向迁移。它已被广泛应用于重金属污染土壤的修复 [15], [16], [17]。传统的电动修复研究通常关注单一金属污染物的动员和去除，而可生物降解微塑料及其降解对电场下金属形态和运输的影响仍知之甚少。特别是，BMPs 是否主要通过表面吸附作为 Cu 保留相，或者电场诱导的降解是否会随后改变 Cu 的形态和运输途径，目前尚不清楚。
为解决这一知识空白，本研究设计了三个具体目标：（i）阐明 PLA 和 Cu 之间的表面化学相互作用；（ii）评估电场下 PLA-Cu 复合污染对土壤理化性质的影响；以及（iii）确定 PLA 的存在是否改变了电动处理期间 Cu 的形态和迁移途径。实现这些目标将有助于更深入地了解外部电场下土壤中可生物降解微塑料与重金属之间的相互作用机制。
基于此，本研究选择 PLA 微塑料和重金属铜作为研究对象。通过结合光谱表征的吸附实验，我们阐明了 PLA 微塑料对 Cu 的吸附行为和微观机制。随后构建了一个模拟土壤电动修复装置，电压梯度恒定为 1 V·cm?1，处理期为 60 天，电极极性每 3 小时反转一次。利用该装置，我们系统地研究了电场条件下 PLA-Cu 复合污染对土壤中 Cu 稳定性的影响，从而揭示了电场 - 可生物降解微塑料 - 重金属三元系统中的相互作用机制。
章节摘要
实验材料与设计
对于吸附动力学实验，将 2.5 mL 浓度为 400 mg·L?1的 PLA 悬浮液与 2.5 mL 浓度为 40 mg·L?1的 Cu2?溶液混合。在 25 °C 恒温下振荡 2、5、10、20、30、60、120、240、480、600、720 和 1440 分钟后收集样品并进行分析。使用准一级和准二级动力学模型拟合实验数据以确定吸附的限速步骤。所有实验均进行三次重复。在等温吸附
吸附动力学
为阐明 PLA 微塑料对重金属铜的吸附动力学，本研究测量了 PLA 微塑料在不同接触时间下对 Cu 的吸附容量，并使用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析。
PLA 微塑料对 Cu 的吸附容量随时间的变化如图 2(a) 所示。整个吸附过程表现出明显的阶段。在初始吸附阶段（0–120
结论
本研究调查了 PLA 微塑料对 Cu 的吸附以及电动条件下 PLA–Cu 复合污染对土壤性质、Cu 形态和迁移的影响。
- (1)
PLA 表现出强 Cu 吸附能力（277.56 mg·g?1），符合准二级动力学和弗伦德里希模型。较高的离子强度和竞争阳离子抑制吸附，而光谱分析证实了 Cu 与 PLA 上含氧基团的配位。
- (2)
PLA–Cu 复合污染改变了土壤
资助
本工作得到了辽宁省科技厅科技特派员项目（202563379）、辽宁省科技联合计划项目（2024-BSLH-180）和辽宁省教育厅高等学校基础研究项目（LJ212410142149）的支持。
CRediT 作者贡献声明
王涵： 调查，数据整理。张航： 写作 – 审阅 & 编辑，资助获取。张慧言： 写作 – 审阅 & 编辑，资源，方法论。许静文： 写作 – 审阅 & 编辑，监督，资助获取。吴洋： 写作 – 初稿，调查，概念化。冯阳： 可视化，形式分析，数据整理。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
吴洋 | 冯阳 | 张慧言 | 许静文 | 张航 | 王涵
沈阳工业大学环境与化学工程学院，中国 沈阳 110870
