《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sulfonated chitosan as a green depressant for selective separation of fluorite from calcite
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摘要萤石 (CaF?) 和方解石 (CaCO?) 由于具有类似的 Ca 活性位点而具有高度相似的表面性质，这使得它们的选择性浮选分离变得困难。在本研究中，合成了一种生物质衍生的磺化壳聚糖 (SCS)，并将其用作萤石 - 方解石浮选分离的绿色选择性抑制剂。微浮选结果表明，SCS
摘要
萤石 (CaF?) 和方解石 (CaCO?) 由于具有类似的 Ca 活性位点而具有高度相似的表面性质，这使得它们的选择性浮选分离变得困难。在本研究中，合成了一种生物质衍生的磺化壳聚糖 (SCS)，并将其用作萤石 - 方解石浮选分离的绿色选择性抑制剂。微浮选结果表明，SCS 对方解石表现出优异的选择性抑制作用，在 pH 值 = 8 时实现了 70.6% 的回收率差值。接触角、FTIR 和 XPS 分析证实了 SCS 在方解石表面的优先吸附，而在萤石上仅发生弱吸附。DFT 计算揭示，磺酸基和羟基氧原子与方解石表面的 Ca 活性位点形成了稳定的多位点配位相互作用，导致其吸附作用远强于萤石，其吸附能高达 -547.20 kJ/mol。分子动力学模拟进一步表明，萤石表面的致密水化层阻碍了 SCS 的吸附，而方解石上相对开放的界面环境则有利于稳定吸附。选择性抑制行为主要与多位点配位吸附有关，而界面水化效应可能进一步促成了吸附选择性。这项工作为设计含钙矿物浮选的绿色选择性抑制剂提供了一种新策略。
引言
氟作为一种关键的不可再生战略资源，在化学工业、冶金和先进材料中发挥着 essential (关键) 作用 [1], [2]。萤石 (CaF?) 作为氟的主要矿物来源，被认为是一种重要的战略矿产资源。然而，萤石通常与含钙脉石矿物，特别是方解石 (CaCO?) 紧密共生。它们表面性质的相似性，尤其是存在类似的钙活性位点，给选择性浮选分离带来了重大挑战 [3]。传统脂肪酸捕收剂化学吸附到表面 Ca 位点，浮选选择性差，导致分离效率低和精矿质量不达标 [4], [5]。因此，开发针对方解石的高效浮选抑制剂具有重要意义。
有机抑制剂由于其低毒性和可生物降解性，在萤石 - 方解石浮选系统中引起了越来越多的关注 [6], [7]。常见的抑制剂，如淀粉衍生物、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐和藻酸钠，主要通过含氧基团 (–COOH, –OH 和 –PO?) 与矿物表面相互作用 [8], [9], [10]。然而，它们的吸附通常以局部配位相互作用为主，难以对具有相似 Ca 表面位点的萤石和方解石实现选择性辨别。
为了克服单点吸附的内在局限性，开发具有更灵活和协同吸附行为的抑制剂已成为提高选择性矿物分离的有前景的策略 [11], [12]。近年来，壳聚糖及其衍生物由于其丰富的官能团和结构可调性，作为环境友好型浮选抑制剂引起了越来越多的关注 [13]。例如，据报道羧基化壳聚糖是萤石和重晶石选择性浮选分离的有效抑制剂，其中羧基提供了朝向矿物表面的吸附位点 [14]。羧甲基壳聚糖也已开发用于细粒钛铁矿和钛辉石的浮选分离，通过增强表面相互作用能力显示出改进的选择性 [15]。此外，壳聚糖本身已应用于镜铁矿和钠闪石的分离，归因于其与矿物表面的配位能力 [16]。然而，这些基于壳聚糖的抑制剂主要依赖氨基、羟基或羧基进行矿物相互作用，其吸附行为仍以传统配位机制为主。为了解决这一问题，将磺酸基 (–SO??) 引入壳聚糖骨架以调节吸附构型和界面相互作用行为 [17], [18]。与传统含氧官能团相比，–SO??基团提供了与方解石表面 Ca 活性位点更多样的配位模式，包括多齿和灵活的配位构型 [19]，从而增强了矿物 - 溶液界面的分子适应性。更重要的是，–SO??基团的引入可能引起聚合物链的构象伸展，促进涉及–SO??和–OH 基团的协同多位点吸附，同时向溶液相暴露部分亲水性–NH?基团。这些暴露的基团可能通过氢键与周围水分子进一步相互作用，从而影响界面水化环境。因此，多位点配位吸附与界面水化调节之间的协同效应可能为提高萤石和方解石的选择性分离提供一条可行途径。磺化壳聚糖 (SCS) 的具体设计概念如图 1 所示。
在本研究中，合成了 SCS 并评估其作为萤石和方解石浮选分离的绿色选择性抑制剂的性能。通过浮选实验验证了浮选性能，通过表面表征 (接触角、FTIR 和 XPS) 进行了验证，并进行了 DFT 计算，以系统地研究 SCS 的吸附行为和选择性机制。这些结果为设计高效且环境友好的浮选抑制剂提供了新的见解。
章节摘要
材料和试剂
萤石和方解石的矿物样品采集自中国郴州。使用陶瓷球磨机对原料进行破碎和研磨，随后进行振动筛分以获得分级颗粒产品。粒径范围在 +0.038 到 ?0.074 mm 之间的颗粒用于浮选实验，而小于 0.038 mm 的颗粒用于表征分析。采用 X 射线衍射评估处理样品的矿物纯度。如图 2(a), (b) 所示，
SCS 的结构表征
进行 FTIR 测量以探索 SCS 的结构特性。CS 的光谱数据显示在图 3(a)。3415.1 cm?1处的吸收带对应于 O–H 和 N–H 伸缩运动，而 1641.0 cm?1信号源自乙酰基 C=O 键的伸缩振动。磺化后，观察到特征峰发生明显迁移：合并的 O–H/N–H 伸缩带移至 3479.1 cm?1，且 2968.8 cm?1处的 C–H 伸缩峰也发生了明显变化 [28]
结论
成功合成了一种生物质衍生的磺化壳聚糖 (SCS)，并将其用作萤石 - 方解石浮选分离的绿色选择性抑制剂。通过浮选实验、表面表征、DFT 计算和分子动力学模拟，系统阐明了 SCS 的选择性吸附行为和界面相互作用机制。结果表明，SCS 的优异选择性源于
CRediT 作者贡献声明
Dongbao Guo: 形式分析。 Yao Yu: 写作 - 初稿，数据管理，概念化。 Jian Cao: 写作 - 审阅与编辑，资金获取，概念化。 Yalong Yi: 形式分析。 Yongjie Niu: 形式分析。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
这项工作得到了国家自然科学基金 [U23A20602] 的支持。湖南省科学技术协会国际和区域科学技术交流项目 [2026GJB-HZ009]。
Yao Yu|Dongbao Guo|Yongjie Niu|Yalong Yi|Jian Cao
中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南长沙 410083
