高浓度有机废水驱动的碳酸盐岩-SRB 系统：协同修复酸性矿山废水的性能与机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbonate rock-SRB system driven by high-concentration organic wastewater: performance and mechanism for synergistic AMD remediation

　　

摘要

酸性矿山排水（AMD）由于其高酸度、高硫酸盐（SO₄^2-）和高浓度的重金属，严重污染环境，而传统的物理化学方法在硫酸盐去除方面存在局限性。在本研究中，高浓度有机废水（HOW）作为经济型有机碳源，用于被动碳酸盐岩处理和硫酸盐还原集成系统，以驱动深层硫酸盐去除。结合对 A2 的微生物分析、矿物表面表征以及 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的释放特征，结果表明，开发的微生物 - 矿物界面可能调节碳酸盐岩表面的沉积过程，从而有助于保持矿物反应活性，并可能减轻碳酸盐岩钝化和结垢。经过连续三个月的运行，耦合系统表现出对进水变化的适应性。出水 pH 维持在 7.0–7.8，包括 TFe、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺ 和 Ni²⁺ 在内的重金属去除效率超过 99%。平均硫酸盐去除效率达到 95.0%，而难处理的 Mn²⁺ 的平均去除率为 90% ± 5%，从而实现了对 AMD 的高效协同修复。本研究证明了由高浓度有机废水驱动的耦合系统的运行可行性，并为进一步的规模化和工程评估提供了宝贵的运行参数。

引言

酸性矿山排水（AMD）的形成主要是由含硫矿物（如黄铁矿）的微介质生化氧化驱动的，伴随 Fe²⁺ 水解和转化反应，导致大量酸性物质和重金属离子释放到水生环境中 [1], [2]。AMD 的低 pH 值和复杂的有毒成分对受纳水体、土壤健康和区域生态安全构成持续且严重的威胁 [3], [4]。

在现有的 AMD 处理系统中，主流技术包括主动和被动处理 [5]。主动方法利用碱性化学品（如石灰）进行中和或有毒元素固定 [6]，而被动方法将天然碱性材料与生物地球化学过程结合，因其低能耗和可持续性而受到青睐 [7]。在岩溶地区，丰富且本地易得的碳酸盐岩是广泛出露的基岩，被广泛用于 AMD 修复项目。例如，基于石灰石的分散碱性基质（DAS）被用于处理高铁高铝负荷的 AMD [8]。然而，pH 值的升高加速了 Fe³⁺ 和 Al³⁺ 水解成氢氧化物和羟基硫酸盐沉淀，形成表面钝化层，阻碍碱度释放并导致系统失效。此外，碱性材料在高硫酸盐 và Mn²⁺ 负荷下存在局限性：传统的 DAS 消除的硫酸盐不到 15% [9]，而 Mn²⁺ 由于 Mn(OH)₂ 的高溶度积常数而抵抗化学沉淀，经常导致出水浓度超过排放标准（GB 8978-1996）。单独碱性基质系统的这些固有局限性限制了深层污染物的去除，从而推动了微生物修复技术的发展。

近年来，硫酸盐还原菌（SRB）介导的生物还原技术通过将 SO₄^2- 还原为 S^2- 以形成低溶度积的金属硫化物沉淀，展示了污泥产量低以及同时去除硫酸盐和重金属的显著优势 [10], [11]。柴等 [12] 利用丙酸盐作为 SRB 的外源碳源构建 AMD 处理厌氧微系统，Al 和 Fe 的去除效率分别达到 99.3%–99.9% 和 62.8%–85.4%，而 Ni、Cu、Cd 和 Zn 的终端去除效率分别稳定在 86.7 ± 10.5%、94.5 ± 2.6%、100 ± 0.0% 和 90.4 ± 9.1%。然而，外源碳源增加了运营成本，促使研究人员利用富含有机碳的废水进行协同处理。研究表明，具有高碱度和丰富有机营养物的生活污水，不仅可以中和 AMD 的酸性，还可以为 SRB 硫酸盐还原提供必要的碳源，在被动 AMD 处理中表现出明显优势 [13], [14], [15]。Strosnider 等 (2010) 将生活污水与 AMD 按 2:1 的体积比混合构建被动协同处理系统；尽管其表现出较高的重金属去除效率，但 SO₄^2- 的去除率仍然较低。这一局限性主要归因于生活污水中可利用的有机碳不足以维持高 SRB 活性，这一缺点在处理高硫酸盐 AMD 时尤为明显。相关研究 [16], [17] 进一步证实，使用生活污水作为唯一碳源会显著限制高硫酸盐 AMD 的还原效率，无法达到理想的治疗效果。

相比之下，HOW，如啤酒厂和食品加工废水，通常具有高 COD 浓度（通常达到数千 mg/L 及以上）和优异的生物降解性。将 HOW 引入 AMD 处理系统不仅满足了 SRB 的碳源需求，还实现了有机废水的资源化利用和 AMD 的协同修复 [18]。施等 [19] 研究了在使用有机废水处理高硫酸盐废水的热力学上流式厌氧污泥床（UASB）反应器中，调整不同 COD/SO₄^2- 比对系统性能的影响。结果表明，当 COD/SO₄^2- 比率超过 2.0 时，系统的 COD 和 SO₄^2- 去除效率分别超过 90% 和 75%。这表明用 HOW 替代外源碳源可以降低运营成本，同时实现废水协同处理，并缓解 SRB 的碳源不足。因此，引入 HOW 作为碳源有效维持了 SRB 的代谢活性。此外，将 AMD 与 HOW 混合可以提高系统 pH 值并促进某些重金属的沉淀，从而减轻它们对硫酸盐还原过程的抑制作用 [20]。

因此，本研究构建了一个 HOW 和 AMD 协同处理的集成耦合系统。系统包括三个主要部分：混合阶段（A1）的完全混合处理系统；好氧阶段（A2）和缺氧阶段（A3）的具有碳酸盐岩填料介质的被动组合处理系统；以及利用 UASB 反应器独特配置和水力条件的厌氧阶段（A4）硫酸盐还原系统。本研究重点关注以下目标：（1）集成耦合系统的 AMD 修复效率；（2）变负荷条件下的污染物去除性能；（3）次生矿物演化（4）微生物群落结构分析。研究结果为工程规模 AMD 修复提供了关键数据参考，同时为“以废治废”资源化利用范式提供了理论和技术支持。

章节摘要

碳酸盐岩材料

本实验使用的碳酸盐岩是采集自贵州特定地点的石灰石，用作系统反应器的填料介质（实验前经清洗和干燥）。X 射线衍射（XRD）和 X 射线荧光（XRF）分析（图 S1）表明，该岩石主要由方解石和含镁方解石组成，主要化学成分为 CaO（53.792%）、SiO₂（1.038%）和 MgO（0.439%）（表 S1)。

模拟 AMD 的特征

水质特征为

pH 和 ORP 的变化以及金属的去除

过低的 pH 值增强金属迁移能力并严重抑制 SRB 生物活性，破坏细菌硫酸盐还原系统 [24]。在本系统中，原始 AMD 具有低 pH（2.5–3.0）、高氧化状态（ORP：250 ± 50 mV）和升高的重金属浓度；如果直接用作进水，会加速 A2 和 A3 中碳酸盐岩的结垢和失效，进而影响硫酸盐还原系统。Dev 等 [25]。将 AMD 与 HOW 混合后

结论

本研究成功开发了一个耦合被动碳酸盐岩处理与硫酸盐还原的集成系统，评估了其在以 HOW 为碳源的各种负荷条件下的 AMD 处理性能。A1 中的混合和 A2 中的微生物作用有效减轻了碳酸盐岩的结垢和钝化，显著延长了系统的运行周期。同时，上游被动碳酸盐岩单元实现了高效的金属离子去除，降低了

未引用参考文献

[62], [63]

CRediT 作者贡献声明

Qiang Li: 验证，方法论。Shihong Zhang: 验证，监督。Jiarui Zhu: 验证，数据管理。Chuan Luo: 验证，数据管理。Yisheng Mu: 写作 – 原稿，方法论，调查，数据管理，概念化。Jiajun Zou: 可视化，调查，数据管理。Ruixue Zhang: 监督，项目管理，资金获取。Pan Wu: 验证，监督，方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金委员会（编号 52360023）、贵州省科技成果转化计划（编号 LH[2024] 029）、贵州省重点技术研发计划（编号 [2023]126）和贵州大学人才基金（编号 [2022]03）的支持。

Yisheng Mu|Jiajun Zou|Ruixue Zhang|Pan Wu|Shihong Zhang|Jiarui Zhu|Chuan Luo|Qiang Li

贵州大学资源与环境工程学院，中国贵州省贵阳市 550025