用于油水乳液分离的亲水性 PAMAM 树枝状大分子接枝雅努斯膜

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrophilic PAMAM Dendrimer Grafted Janus Membrane for Oil-Water Emulsion Separation

　　

摘要

表面活性剂稳定的油水乳液的高效分离仍然是一个重大挑战。具有双面不同化学性质的雅努斯膜（Janus membranes）在乳液分离应用中引起了广泛关注。在本工作中，我们通过静电纺丝和化学修饰，报道了一种雅努斯纤维膜的制备，该膜一侧为高亲水/水下疏油的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），另一侧为疏水/水下超亲油的聚偏氟乙烯（PVDF）。亲水性聚酰胺胺（PAMAM）树枝状分子被成功接枝到 PET 一侧，以实现润湿性转变。对于代表性的正己烷体系，PET-G3 朝向配置对正己烷/水乳液的渗透率为 975 L?m^-2?h^-1·bar^-1，分离效率为 96.9%，而 PVDF 朝向配置对水/正己烷乳液的渗透率为 746 L?m^-2?h^-1·bar^-1，分离效率为 99.5%。此外，该膜对氯仿/水、甲苯/水、正己烷/水和庚烷/水乳液的效率均>96.0%，对二氯乙烷/水乳液的效率为 91.6%，对水/正己烷、水/庚烷、水/甲苯和水/氯仿乳液的效率均>99.0%。此外，在 10 次连续分离循环后，油包水 (O/W) 和水包油 (W/O) 乳液的分离效率仍保持在 96.9% 和 98.0% 以上。此外，在牛血清白蛋白 (BSA) 蛋白污染和简单水洗后，该雅努斯膜的通量恢复率 (FRR) 保持在 90.3%，表明其具有强大的抗污染性能。总之，本研究提出了一种利用 PET 作为原材料制备雅努斯膜的可持续且有效的策略，为油水乳液的分离提供了有价值的见解。

引言

在工业生产和日常生活中，产生了大量的油水混合废液[1], [2], [3]。油水混合物，特别是稳定的油水乳液的高效处理，对于促进绿色和可持续发展具有重要意义[4], [5]。为了解决这一挑战，人们探索了各种分离技术。与传统分离方法（如静置沉降[6]、溶剂萃取[7] 等）相比，吸附和过滤技术因其增强的成本效益而引起了广泛关注[8]。尽管共享这一共同优势，但这两种技术在操作模式上存在根本差异。像海绵和水凝胶这样的多孔弹性材料在吸附水或油后，可通过机械压缩表现出可重复使用性[9], [10]。然而，其顺序吸附 - 脱附的局限性限制了其在大规模乳液处理中的应用。相比之下，像膜过滤这样的材料能够实现连续分离过程，使其更适用于工业油水乳液处理系统[3], [11], [12]。

在用于膜制备的各种聚合物材料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 作为一种有前途的材料引起了越来越多的关注。PET 被广泛用于食品包装和纺织工业，因为它具有高机械性能、优异的热稳定性和耐化学腐蚀性等理想特性[13]。近年来，研究人员致力于开发使用 PET 作为原材料分离油水乳液的分离膜。Chen 等人 [14] 通过静电纺丝制备了 PET 纤维膜，然后在其表面原位生长 Cu 纳米粒子，随后进行月桂酸钠修饰以构建低能量表面。该膜用于水包油乳液时，通量达到 1100 L?m^-2?h^-1，分离效率为 99.0-99.9%。Dansawad 等人 [15] 通过静电纺丝制备了未修饰的回收 PET 纳米纤维膜。在静电纺丝过程中调整了纺丝时间和电压等参数，以优化其分离性能。当应用于低粘度油包水乳液时，PET 膜的分离效率达到 98.40%，同时通量超过 6500 L?m^-2?h^-1。当膜用于水包油乳液时，分离效率也保持在 90.0% 以上。然而，大多数分离膜只能处理一种类型的油水乳液，而雅努斯膜由于具有双面异质化学性质，能够实现 W/O 和 O/W 乳液的同时分离。Xiong 等人 [16] 通过两步静电纺丝回收 PET 塑料瓶和 PVDF 聚合物，制备了具有亲水/疏油和疏水性能的雅努斯纤维膜。该膜对水/正己烷和正己烷/水乳液的渗透率分别为 1770 L?m^-2?h^-1 和 19200 L?m^-2?h^-1·bar^-1。此外，它在抗污染评估中实现了 96.7% 的 FRR 值。

在分离过程中，雅努斯膜的亲水表面往往容易被截留的油滴污染，导致连续运行下渗透率和效率下降[17]。因此，有必要战略性地增强表面亲水性和抗污染性能。在本工作中，我们报道了一种通过静电纺丝和化学修饰制备的 PET-G3/PVDF 雅努斯纤维膜，该膜具有高亲水的 PET-G3 表面和疏水的 PVDF 表面。化学修饰确保了 PET 侧的润湿性不会轻易改变。PVDF 是一种坚韧且耐溶剂的半结晶聚合物，确保了乳液分离中的稳定性。聚酰胺胺 (PAMAM) 树枝状分子具有高密度官能团，由于其亲水性，被成功接枝以将疏水的 PET 侧转化为高亲水表面[18]。此外，PAMAM 丰富的氨基可以在膜表面迅速形成水化层，防止水包油乳液分离过程中油滴的污染。因此，我们成功地利用常规塑料 PET 作为原材料，开发了一种具有良好抗污染性能的雅努斯膜，用于油水乳液分离，为高效乳液分离提供了新的见解。

章节摘要

材料

聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 购自中国碧迪制药有限公司。聚偏氟乙烯 (PVDF, Mw~50w) 和二硫苏糖醇 (DTT, ≥99%) 购自中国上海帝博化学品科技有限公司。高锰酸钾 (KMnO₄)、硫酸 (H₂SO₄, 98%)、二氯甲烷 (DCM)、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、丙酮和四氢呋喃 (THF) 由国药集团化学试剂有限公司提供。三氟乙酸 (TFA), 4-二甲氨基吡啶

雅努斯膜表征

如图 4a 所示的 FT-IR 光谱 (FT-IR spectra), 原始 PET 膜在 1716.4 cm^-1 (C=O 伸缩), 1247.8 cm^-1 (C-O 伸缩) 和 1504.3 cm^-1 (芳香环弯曲) 处表现出特征吸收带。该光谱与 PET 标准光谱 [24] 紧密一致，表明初始 PET 膜中不存在杂质。PET-COOH 膜的 FT-IR 光谱与原始 PET 相当，因为表面氧化主要引入了羧基，而未显著

结论

在本工作中，通过结合静电纺丝和化学表面修饰，成功制备了一种 PET-G3/PVDF 雅努斯纤维膜。亲水性聚酰胺胺 (G3.0-cys-PAMAM) 树枝状分子被接枝到静电纺丝 PET 纤维上，将原本疏水的 PET 表面转化为高亲水和 underwater 疏油界面。随后在一侧沉积疏水 PVDF 纤维层，以创建不对称雅努斯结构。对于 O/W 乳液，该膜实现了

CRediT 作者贡献声明

吴芳 (Ng Flora T. T.): 指导，资源。陈允奇 (Yunqi Chen): 写作 - 初稿，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理。潘勤民 (Qinmin Pan): 写作 - 审查与编辑，项目管理，资金获取。冯先设 (Xianshe Feng): 指导，资源。王新强 (Xinqiang Wang): 软件，数据整理。董白虎 (Baihu Dong): 数据整理。王翔 (Xiang Wang): 形式分析，数据整理。孙浩然 (Haoyuan Sun): 软件，数据整理。屠英峰 (Yingfeng Tu): 资源。林少辉 (Shaohui Lin): 写作 - 审查与编辑，指导,

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本论文报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金 (编号：21104049, 21176163 和 21576174)、高等学校博士学科点专项科研基金 (编号：20113201120006)、江苏省优势学科建设工程、苏州大学基金 (编号：14109001 和 Q410900510) 和苏州工业园区基金的资金支持。

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新型功能高分子材料省部共建工程实验室，先进功能高分子材料江苏省重点实验室，江苏省有机合成重点实验室，绿色聚合物与催化技术实验室 (GPACT)，化学化工与材料科学学院，苏州大学，中国江苏省苏州市仁爱路 199 号，邮编 215123