氢氧化铁基催化剂表面与体相氧空位调控及其催化臭氧降解 DMP 的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the Regulation of Surface and Bulk Oxygen Vacancies of Iron Hydroxide-based Catalysts for Catalytic Ozone Degradation of DMP

　　

摘要

非均相催化臭氧化技术作为一种极具前景的水处理技术脱颖而出，其特点是无二次污染、无需添加试剂且矿化效率高。在本研究中，通过水热法合成了一种含有氧空位（Ov）的金属掺杂 Fe₃O₄@FeOOH 催化剂。随后，通过控制煅烧温度，成功合成了具有不同空间分布和 Ov 含量的催化剂。系统地阐述了 Ov 在催化臭氧化反应中不同位置作用的机制。对于邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解，达到了 50.7% 的矿化率，比单独臭氧化系统提高了 15.5%。重要的是，DMP 的降解是通过体相氧空位介导的电子转移路径（ETP）和羟基自由基的协同作用实现的。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面 Ov 促进了表面羟基与臭氧之间的相互作用以产生·OH，这是系统中污染物降解的主要机制之一。相反，体相 Ov 增强了电子从催化剂内部向表面的转移，从而提高了系统的电子转移能力。此外，该系统在真实废水中表现出强大的抗干扰能力。这项工作不仅阐明了 Ov 介导的催化机制，还为高级臭氧化催化剂的合理设计提供了关键见解。

引言

水生态安全是生态文明建设及人类健康的基本保障。虽然中国在常规水污染控制方面取得了显著成就，但随着工业和经济发展，水体中痕量新兴有机污染物的问题日益突出。在各种污染物中，环境内分泌干扰物（EDCs）由于其强隐蔽性和显著的长期危害，已成为水处理领域的一大挑战 [1]。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种典型的环境内分泌干扰物，常用作塑料生产中的增塑剂，以增强塑料薄膜的柔韧性和可塑性，且易于浸出到水环境中 [2]。DMP 具有高水溶性和强迁移性的特点，已被许多国家归类为优先控制污染物。此外，此类污染物也被列为新兴污染物中的优先控制物质。在中国的一些水源中检测到了残留的 DMP，且常规水处理工艺难以实现其完全去除 [3]，[4]，[5]。虽然在废水处理厂中去除效率相对较高（通常 >90%），但由于其广泛使用和持续输入，在高级处理后的出水中仍能检测到 DMP，浓度通常在 ng/L 到μg/L 之间。在自然水体中，DMP 的检测频率和浓度随区域污染程度而变化，在工业密集区和农业发展区较高，浓度范围为 ng/L 到几十μg/L [6]，[7]。残留的 DMP 可进入水环境并在食物链中积累。作为一种内分泌干扰物，DMP 对人类健康构成重大风险，包括损害生殖系统、影响肝功能以及增加癌症风险 [8]。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）因其在废水处理中的卓越性能而备受关注 [9]，[10]，[11]，[12]。然而，诸如 EDCs 等新兴污染物的污染日益加剧，高级废水处理很难满足当前的处理要求。单独臭氧化可以快速降解 DMP，但其矿化效率低、臭氧利用率不足且易形成有毒中间产物 [13]。相比之下，催化臭氧化通过催化剂增强羟基自由基（·OH）的生成，显著提高了 DMP 的降解和矿化效率，并具有更强的抗基质干扰能力，因此成为 DMP 处理的优越技术。许多研究人员致力于催化臭氧化的研究，非均相催化臭氧化技术利用催化剂促进臭氧分解以产生高活性自由基，能够实现有机污染物的高效降解。具有催化剂易于分离回收、催化活性高和环境友好等优势，被认为是处理水中 DMP 的有效方法 [14]，[15]，[16]。

在相关材料中，氢氧化氧铁（FeOOH）由于其环境友好、合成简便以及表面高密度的羟基可加速臭氧分解并产生活性氧物种（ROS）的优势，常被用作臭氧化催化剂 [17]，[18]，[19]。然而，基于 FeOOH 的催化剂在实际应用中主要以固体粉末形式存在，这给固液分离和回收带来了挑战 [20]。因此，有必要对 FeOOH 材料进行适当改性，从而促进其更好地实际应用。

催化剂的高活性在其实际应用中起着至关重要的作用。增强催化剂活性的一种常见方法是创造晶体缺陷 [21]，[22]。Ov 是一种晶体缺陷，指晶体结构中氧离子缺失的位置，通过电子掺杂、热激发等策略将 Ov 引入 FeOOH，可在缺位点创建点缺陷并进一步重构材料的能带结构和电子构型 [23]。许多研究表明，Ov 作为催化材料中的活性位点与臭氧直接相互作用 [24]，[25]。这种相互作用促进了自由基和非自由基物种的生成，从而提高污染物降解的整体效率和效果 [26]。研究人员最近发现，金属氧化物表面水吸附和解离产生的羟基是反应的关键活性位点。Ov 的存在暴露了更多的金属位点，有利于水合羟基的形成 [27]，[28]。综上所述，其提升催化性能的核心机制如下：它暴露了更多的表面金属活性位点并促进水合羟基的形成以触发·OH 等活性氧物种的生成；它提高了电荷分离和转移的效率；它优化了反应中间体的吸附能并降低了反应活化能，从而加速臭氧分解和污染物降解动力学，并提高催化剂的长期稳定性。因此，将氧空位引入 FeOOH 并研究其对催化降解机制的影响具有重要意义。

本研究系统研究了不同空间位置的 Ov 在催化臭氧化过程中的功能作用。首先通过改进的水热法合成了 Mn-Fe₃O₄@FeOOH 催化剂。通过控制煅烧温度，成功制备了一系列 Ov 空间分布和浓度可调的催化剂 [29]。为了全面评估催化性能，系统地进行了包括 DMP 降解、真实废水处理、共存离子影响调查和毒性评估在内的实验。利用多种先进技术对 Ov 的空间分布和浓度进行了全面表征。通过 X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和光致发光（PL）光谱对 Ov 的空间分布和浓度进行了全面表征，这些技术共同将 Ov 特性与煅烧温度相关联。此外，通过电子顺磁共振（EPR）、自由基淬灭实验、DFT 计算和电化学分析阐明了催化机制，特别是体相 Ov 的作用。总体而言，这项工作阐明了 Ov 在基于 FeOOH 的催化臭氧化系统中的重要性和作用，不仅为高级催化剂的合理设计提供了新见解，也为改进催化臭氧化技术以有效去除真实水环境中的持久性污染物提供了理论基础。

章节摘要

化学试剂和药品

化学试剂和药品的详细信息见文本 S1。实验中使用的所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。在整个实验过程中始终使用去离子水。

催化剂的制备

Mn-Fe₃O₄@FeOOH 是通过采用改进的水热法 [30] 的一步程序合成的。首先，将一定量的七水硫酸亚铁、硫酸铁和一水硫酸锰与 1.5 混合

催化剂材料的表征

如图 1a 所示，XRD 分析支持催化剂在煅烧后晶体结构保持不变，FeOOH 和 Fe₃O₄ 持续作为主要相。采用 SEM 和 TEM 表征表面形貌。SEM 图像（图 S1a-b）显示，催化剂在煅烧后保持不规则块状结构。此外，在图 S1c 中清晰观察到 Fe₃O₄ 负载到 FeOOH 上，晶格条纹为 0.16

结论

在本研究中，通过改变煅烧温度合成了具有可控 Ov 含量和空间分布的基于 FeOOH 的催化剂。系统研究了它们在 DMP 臭氧化中的催化性能及潜在机制。在 400 °C 下煅烧的 FeOOH-400 催化剂显示出最高的 DMP 降解效率和最大的抗离子干扰能力，归因于其最大的体相氧空位浓度。观察到正相关

CRediT 作者贡献声明

刘洋：写作 – 审阅与编辑，资源。刘双毅：写作 – 原始草稿，方法论，概念化。李伟：可视化，概念化。王凤晨：方法论，概念化。李洋：资源，概念化。何传树：资源，数据整理。周鹏：可视化，资源。袁月：资源，形式分析。张建：资源，调查。王宁若：软件，资源。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42477075）、四川省自然科学基金（2024NSFSC0130）和四川省科技计划项目（2024NSFTD0014）的支持。

利益冲突

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

刘双毅 | 李伟 | 王凤晨 | 李洋 | 何传树 | 周鹏 | 袁月 | 张建 | 王宁若 | 刘洋

中国成都市 610065，四川大学建筑与环境学院