综述：直接电催化 N?和 CO?合成尿素：反应机制与多尺度调控策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Direct Electrocatalytic Urea Synthesis from N 2 and CO 2: Reaction Mechanisms and Multiscale Regulation Strategies

　　

摘要

利用 N₂ 和 CO₂ 进行电催化尿素合成结合了固氮与 CO₂ 利用，但仍受限于两种化学稳定分子共激活的挑战、缓慢的 C–N 键形成以及涉及 CO₂ 还原、N₂ 还原为 NH₃ 和析氢反应的竞争途径。本综述将直接由 N₂ 和 CO₂ 电合成尿素视为一个独特的机理问题，而不是 N₂ 和 CO₂ 单独还原的简单组合或 NO_x?辅助路线的延伸。我们考察了 N₂/CO₂ 的吸附与活化、关键含碳和含氮中间体、它们的竞争性吸附与稳定化以及 C–N 耦合途径。我们重点关注提出的 *CO + *N₂ → *NCON 途径。有利条件包括 N₂ 极化、具有适当表面保留的持续 *CO 生成、平衡的 *CO 覆盖度和 N₂ 吸附/激活，以及定位含碳和活化含氮中间体处于合适距离和取向并具有相容前线轨道的局部构型。设计策略在三个层面进一步讨论：活性位点电子结构和配位，控制 N₂/CO₂ 的吸附和活化及中间体结合；催化剂介观结构和界面，影响位点可及性、中间体迁移、局部传输和界面微环境；电极 - 反应器工程，解决双气输送、三相接触和传质问题。最后，我们确定了多组分活性位点设计、动态界面调控、机理与产物验证以及集成电极 - 反应器设计的优先事项。本综述提供了从 N₂ 和 CO₂ 选择性直接尿素电合成的跨尺度原理。

引言

工业尿素生产整合了哈伯 - 博施氨合成与 NH₃ 和 CO₂ 的博世 - 梅塞尔转化。哈伯 - 博施合成通常在 300–500 °C 和 150–300 atm 下操作，并主要依赖化石燃料衍生的 H₂，而博世 - 梅塞尔工艺也需要高温高压。因此，传统尿素生产能耗高且伴随着大量 CO₂ 排放。[1], [2] N₂ 和 CO₂ 的直接电催化耦合使用水作为质子源，原则上可以由可再生电力驱动，从而将 N₂ 固氮和 CO₂ 利用整合在一个过程中（图 1）。[3], [4], [5]

然而，从 N₂ 和 CO₂ 直接电合成尿素面临着主要的动力学和界面挑战。高的 NN 键解离能和 N₂ 的弱极化率阻碍了其吸附、极化和界面电子转移，而 CO₂ 激活需要耦合的表面吸附、分子弯曲和电荷重新分布。因此，高效的共吸附和协同激活，以及 N₂ 和 CO₂ 衍生中间体之间的足够接近程度，是 C–N 键形成所必需的。[4] 尿素形成还涉及一个复杂的 CO₂ 还原、N₂ 活化、C–N 耦合和质子耦合电子转移步骤网络，这些步骤与独立的 CO₂ 还原、N₂ 还原和析氢竞争。不平衡的中间体结合和表面覆盖度，或空间及轨道相容性不足，会使反应转向 NH₃、CO、HCOOH 或 H₂，从而降低尿素生成率和法拉第效率。[6]

因此，提高活性和选择性需要跨越三个相互关联的层面进行协调调控：活性位点电子结构、催化剂介观结构和反应系统工程。以往的综述从涵盖应用、催化剂材料、反应机理以及多样含碳和含氮原料的广泛视角总结了尿素电催化，[7] 而最近的综述进一步强调了机理分类和先进的原位/工况表征技术。[8] 然而，专门针对直接 N₂–CO₂ 耦合，将分子激活和 C–N 键形成与催化剂结构和反应系统工程联系起来综合分析仍然稀缺。涵盖不同原料、催化剂设计策略、机理分析和反应系统考虑的具有代表性的综述在表 1 中进行了比较。为了弥合这一差距，本综述将第一次 C–N 键形成事件的机理要求与催化剂、界面、电极和反应器设计联系起来。

最近使用硝酸盐作为氮源的研究拓宽了电催化尿素合成的催化剂设计策略。CO₂ 吸附构型的调控，[9] 缺陷介导的自旋态，[10] 双位点的可逆演变，[11] 以及轨道介导的电荷重新分布和中间体接近程度 [12] 说明了在 CO₂/NO₃?系统中如何协调互补的含碳和含氮中间体的生成、空间组织和耦合。这些进展凸显了使中间体供应与 C–N 耦合动力学相匹配的更广泛重要性。在直接 N₂–CO₂ 电合成中，这一要求伴随着吸附和活化分子 N₂ 的额外困难，使得同时反应物活化、竞争性吸附、缓慢的 C–N 键形成和有限的传质成为核心约束。因此，讨论从分子吸附、活化和 C–N 耦合开始，到活性位点电子结构、催化剂介观结构和反应系统操作的调控。特别关注反应物活化、中间体稳定化和空间接近程度、界面传输、局部反应微环境和竞争途径之间的相互作用。通过将机理洞察与催化剂、电极和反应器设计相结合，本综述旨在建立跨尺度原理并阐明控制从 N₂ 和 CO₂ 直接尿素电合成的权衡，从而指导更高效和选择性系统的发展。

章节片段

N₂ 吸附与活化机理

在使用 N₂ 和 CO₂ 作为原料的电催化尿素合成中，有效的 N₂ 吸附和活化是后续 C–N 耦合反应的前提。N₂ 的异常稳定性源于其强 NN 键和高对称电子结构，以及其低电子亲和能、高电离势和大的前线轨道间隙。因此，有效的电子转移和键级削弱难以实现，导致固有低

多尺度调控策略

本节讨论的策略在不同长度尺度上调控直接电催化尿素合成（图 9）。电子结构调控调节 N₂ 和 CO₂ 的吸附和活化、关键中间体的结合以及活性位点处 C–N 耦合的能量学。介观结构调控影响活性位点的暴露和可及性、电荷传输、反应物扩散以及反应中间体的空间组织和表面迁移。在

未来展望

从 N₂ 和 CO₂ 直接尿素电合成仍然受到缓慢动力学、不确定的工作状态活性位点和耦合途径、缺乏同位素验证的产物归属、不匹配的反应物传输以及不完整的系统级评估的限制。

CRediT 作者贡献声明

马宝鑫构思了手稿框架，收集和分析文献，准备初稿，并设计图表。袁炯亮监督工作，完善整体概念，确保资金，并修订手稿。时润娜、马聪和王士林贡献于文献调查、机理讨论和手稿修订。宋东林、任强和熊鑫露贡献于图表准备和可视化。项旭提供监督和关键评论。所有作者讨论了

CRediT 作者贡献声明

熊鑫露：调查。项旭：监督，资源。时润娜：形式分析，数据整理。马聪：调查，形式分析。马宝鑫：写作 – 初稿，可视化，调查，形式分析，数据整理，概念化。袁炯亮：监督，项目管理，资金获取，概念化。宋东林：调查。任强：调查。王士林：调查，形式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文中报道的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（批准号：22478025, 21676010）、北京市自然科学基金（批准号：2212015）以及中国石化催化剂有限公司 - 化学资源工程国家重点实验室创新基金（批准号：36100000-22-ZC0607-0041）的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文中报道的工作。

马宝鑫 | 袁炯亮 | 时润娜 | 马聪 | 王士林 | 宋东林 | 任强 | 熊鑫露 | 项旭

北京化工大学化学工程学院，北京 100029，中国