综述：工业热处理过程中产生的氯化和溴化持久性有机污染物：排放特征及自由基介导的形成路径

《Journal of Environmental Sciences》：Chlorinated and brominated persistent organic pollutants in industrial thermal processes: Emission profiles and radical-mediated formation pathways

　　• 比较了工业热过程中氯/溴类持久性有机污染物（POPs）的排放情况。
• 阐明了氯类与溴类POPs之间不同的形成途径和机制。
• 提出了PBDD/Fs和PXDD/Fs可能的自由基介导的形成途径。
• 讨论了PXDD/Fs分析和机理研究的未来展望。

引言
工业热过程，如城市固体废物焚烧（MSWI）（Iino等人，2001；Tang等人，2024）、金属冶炼（Grechko等人，2021；Ooi和Lu，2011）以及水泥窑协同处理，被认为是无意生成并释放的持久性有机污染物（POPs）的来源，包括多氯二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PCDD/Fs）、多氯萘（PCNs）和多氯联苯（PCBs）（Chen等人，2023；Cheruiyot等人，2016；Yang等人，2020a）。由于这些POPs具有环境持久性、生物累积潜力、长距离传输能力和高毒性（Li等人，2020），它们受到《斯德哥尔摩公约》关于持久性有机污染物的限制（以下简称《公约》）（Stockholm Convention，2010；Weber等人，2025）。随着溴化阻燃剂（BFRs）的广泛使用及其后续处置（Jiang等人，2026），人们对溴化和氯溴化POPs的关注日益增加，特别是多溴二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PBDD/Fs）和混合多氯/溴化二苯并-p-二噁英/二苯并呋喃（PXDD/Fs），这些物质目前正在评估是否应纳入《公约》附件C（Petrlik等人，2025），因为它们也是无意生成并释放的POPs（POP RC，2024）。卤化POPs通过多种途径对环境和健康产生不良影响，包括激活芳烃受体（AhR）、干扰内分泌系统以及诱导氧化应激（Gaspar-Ramírez等人，2015；Meyer等人，2018；Hu等人，2025）。它们的代谢降解也可能涉及卤素间的电子转移，产生能够诱导DNA损伤的反应性自由基中间体（Zhang等人，2024）。因此，制定协同减少氯化、溴化和混合卤化POPs的策略对于有效的环境保护和可持续的工业发展至关重要。
表征典型工业热过程中各种卤化POPs的排放特征对于制定排放标准和指导控制措施的实施至关重要。目前，不同司法管辖区的监管框架和排放阈值存在显著差异。最初被列入名录的PCDD/Fs和PCBs受到严格管控，包括排放限制、持续减少其释放的行动计划以及最佳可行技术（BAT）（Stockholm Convention，2010）。例如，中国对MSWI、水泥窑协同处理和危险废物焚烧过程中PCDD/Fs的排放限制为0.1 ng毒性当量（TEQ）/Nm3。但对于原料组成和工艺参数变化较大的金属冶炼和钢铁行业，应用了更高的限制，即0.5 ng TEQ/Nm3。2012年至2019年间，欧盟在批准了一系列热过程BAT参考文件（BREFs）后引入了新的排放标准。这些值构成了所谓的BAT相关排放水平（BAT-AELs），在欧盟实际上起到了排放限制的作用。新的废物焚烧厂中PCDD/Fs的排放限制范围为≤0.01-0.04 ng TEQ/Nm3（Jelínek等人，2024），而冶金设施的排放限制为：有色金属冶金厂和初级基础金属生产 ≤ 0.1 ng TEQ/Nm3，二次钢铁生产 ≤ 0.1 ng TEQ/Nm3（《斯德哥尔摩公约》秘书处，2019a，2019b）；铁烧结厂的范围为≤0.05-0.2 ng TEQ/Nm3（《斯德哥尔摩公约》秘书处，2019a）。中国的《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484-2020）还规定，在焚烧含有PCBs的废物时，烟气中的PCBs浓度必须低于0.1 ng TEQ/Nm3；然而，对于金属冶炼的排放没有具体限制。相比之下，PCNs的监管指南尚不完善（Yang等人，2020a），目前还没有针对PBDD/Fs和PXDD/Fs的特定同系物限制。其控制仍然依赖于一般的二噁英类毒性评估，这对于废物焚烧和金属冶炼等高风险行业来说是不充分的，因为这些行业的形成机制和缓解策略尚未得到充分理解。卤化POPs的环境行为受卤素（氯/溴）类型和替代模式（单卤/混合卤化）的强烈影响。氯化POPs具有较高的挥发性，通过气相扩散促进长距离大气传输（Gong等人，2019）。相比之下，溴化POPs的分子量较大，表现出更强的颗粒相分配，导致其在陆地和水体环境中沉积（Bjurlid等人，2018；Falandysz等人，2020；Petrlik等人，2025；Yang等人，2021a）。它们较高的沉积物-水分配系数（Kd）进一步增强了沉积物的积累（Wang等人，2023）。氯溴化POPs通常表现出中间的物理化学行为。因此，控制策略不仅需要针对特定的工业来源进行定制，还需要考虑不同卤化物种的不同环境归趋。转向动态、分类和分层的监管标准，而不是依赖于统一的排放阈值，将提高减排目标的有效性。
了解控制POPs形成的机理途径对于开发有针对性的减排技术至关重要。已知PCDD/Fs主要通过两种途径形成：高温气相合成（500-800 °C）和低温非均相催化合成（200-400 °C）（Stanmore，2004），后者在典型工业条件下通常被认为是主导途径（McKay，2002；Wu等人，2018）。这些机制包括从前体碳质残留物和无机卤素中进行的新合成（Tuppurainen等人，1998）。虽然其他POPs的形成机制也有类似的途径，但溴化POPs还可能来源于BFRs（如多溴二苯醚（PBDEs）和六溴环十二烷（HBCD）的热转化（Alaee，2003；Yang等人，2021a）。在混合卤素环境中，BFRs的燃烧可以导致PXDD/Fs的形成（Zhang等人，2024），而卤素之间的竞争性取代可能会促进Br向Cl的转化（Tue等人，2019），从而增强PCDD/Fs的形成（Wang等人，2018）。然而，BFRs转化为PBDD/Fs和PXDD/Fs的具体反应机制尚不完全清楚。迄今为止，关于二噁英形成的研究主要集中在稳定同系物的分析上，对参与热反应的瞬态中间体的探索有限。环境持久性自由基（EPFRs）可以在环境中持续存在数小时到数月（Sigmund等人，2021），已在MSWI和金属冶炼过程的飞灰中检测到（Feld-Cook等人，2017；Vejerano等人，2018）。EPFRs越来越被认为是POPs形成的关键自由基中间体，但自由基介导的反应途径仍需进一步研究。电子顺磁共振（EPR）光谱是检测环境中持久性自由基的主要技术，根据关键光谱参数（如g值）来识别自由基种类。以碳为中心的自由基通常具有小于2.003的g值，而含有氧原子的自由基的g值为2.003-2.004，以氧为中心的自由基的g值大于2.004（Yang等人，2017a）。在MSWI和二次金属冶炼等热过程的工业飞灰中广泛检测到了EPFRs。这些EPFRs的自旋浓度介于3-10×10^15到1.6×10^20自旋/g之间，g值在2.0031到2.0038之间，表明存在以碳和氧为中心的自由基（Yang等人，2017b；Zhao等人，2019）。最近的原位EPR研究进一步阐明了PCDD/Fs形成途径中的自由基中间体。它们揭示了2,3,6-三氯苯酚（2,3,6-TCP）等氯苯酚前体在冷却阶段经历了H-提取，形成苯氧基自由基，自旋浓度达到4.4×10^18自旋/mm3，这证实了自由基生成和随后的PCDD/Fs形成主要发生在这一阶段（Yang等人，2017c）。同样，对2,4,6-TCP和2,4,6-三溴苯酚的热反应的原位研究表明，存在苯氧基和半醌自由基，直接证明了卤素前体通过自由基介导形成二噁英（Wang等人，2026）。阐明这些过程对于推进分子水平上的POPs形成理解和制定基于机理的源减排策略至关重要。

尽管过去几十年对氯化POPs，特别是PCDD/Fs的形成和控制进行了广泛研究，但对溴化和氯溴化POPs的研究仍有限，尽管人们对它们的环境影响越来越关注。将POPs的研究范围扩大到包括这些新兴的卤化污染物，对于建立一个全面的排放控制理论框架至关重要。本综述综合了最近在工业热源中氯化、溴化和多卤化POPs表征方面的进展。比较了关键过程中的排放水平和同系物分布，并对当前的形成机制有了深入分析，特别强调了氯化系统和溴化系统之间的相似点和差异。特别关注了自由基中间体在PBDD/Fs和PXDD/Fs形成中的作用，从而为改进工业热过程中POPs形成的理论框架提供了理论基础。

**部分摘录**
- 典型工业热过程中卤化POPs的排放分布特征
工业热过程，如MSWI、金属冶炼、水泥窑协同处理、危险废物焚烧和钢铁制造，是氯化、溴化和氯溴化POPs的重要人为来源。工艺参数（包括操作温度、物料停留时间和原料组成）的变化导致了不同工业部门之间的排放浓度和同系物分布的差异。
- 影响PCDD/Fs形成的主要途径和关键因素
PCDD/Fs主要通过两种途径在燃烧过程中形成：高温均相气相合成（500-800 °C）和低温非均相催化合成（200-400 °C）（Liu和Zheng，2013；Stanmore，2004；Wu等人，2018）。气相合成涉及氯苯和氯苯酚等氯化前体发生缩合、环闭合和氯化/脱氯反应（Altarawneh等人，2009）。非均相催化合成通过...
- 结论与展望
本综述系统地比较了各种工业热过程中氯化 và brominated POPs 的排放水平和同系物分布。它阐明了包括工艺参数、原始原料组成和空气污染控制技术在内的关键因素对排放特征的影响，同时突出了PCDD/Fs、PBDD/Fs 和 PXDD/Fs 的共同和不同的自由基介导的形成途径。PCDD/Fs 主要通过...

**未引用的参考文献**
Wang等人，2023b；Zhang等人，2008

**作者贡献声明**
Junkai Lin：撰写 - 原初草稿，数据整理。
Bingcheng Lin：撰写 - 审稿与编辑，验证。
Zhiyuan Xu：调查。
Guohua Zhu：方法学。
Rong Jin：方法学。
Lyumeng Ye：概念化。
Dongyao Chen：概念化。
Xin Zhou：方法学。
Minghui Zheng：撰写 - 审稿与编辑，验证。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。