中国山东地区 PM2.5 中水溶性无机离子的内陆与沿海差异：化学组成、二次生成及源相关特征

《Journal of Environmental Sciences》：Inland and coastal differences in water-soluble inorganic ions in PM 2.5 across Shandong, China: chemical composition, secondary formation, and source-related characteristics

　　

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  内陆水溶性无机离子 (WSIIs) 占 PM_2.5 的 69.0–77.9 %，超过沿海地区的数值。
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  NO₃^-/SO₄^2- 比值为 1.90–2.17，表明以硝酸盐为主导的机制。
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  更高的气溶胶液态水含量 (ALWC) 和硫酸盐氧化率 (SOR) 有利于内陆城市的多相硫酸盐形成。

引言

近年来，随着公众环境健康意识的提高和现代工业的发展，空气污染已成为亟待解决的紧迫环境问题之一 (Agathokleous et al., 2022)。由于其粒径小、滞留时间长、比表面积大、成分复杂且毒性高，细颗粒物 (PM_2.5) 可深入穿透呼吸系统并进入血液循环，对呼吸系统和心血管系统构成严重威胁 (Luo et al., 2023)。因此，了解 PM_2.5 的化学组成和形成机制仍然是大气科学中的关键问题。

在 PM_2.5 的众多化学成分中，水溶性无机离子 (WSIIs) 通常占 PM_2.5 总质量的 30 %–60 %，在重污染期间可超过 70 %。WSIIs 在调节气溶胶酸度、吸湿性以及二次无机气溶胶的形成中发挥着至关重要的作用 (An et al., 2015; Huang et al., 2013, 2016; Zhao et al., 2024)。主要的 WSIIs 包括硫酸盐 (SO₄^2-)、硝酸盐 (NO₃^-)、铵盐 (NH₄⁺)、氯化物 (Cl^-)、钠 (Na⁺)、钾 (K⁺)、钙 (Ca²⁺) 和镁 (Mg²⁺)。SO₄^2- 和 NO₃^- 主要通过 SO₂ 和 NO_x 的大气氧化产生，而 NH₄⁺ 主要通过 NH₃ 与酸性物质的中和及气 - 颗粒分配形成。它们的形成和分配受排放强度、气象条件、氧化能力和热力学平衡的强烈影响 (Liu and Ren, 2020)。其他离子通常作为源示踪剂，但其解释因来源重叠而变得复杂。具体来说，Cl^- 可能来自燃煤、海盐或废物焚烧 (Huang et al., 2022)。Na⁺ 通常是海盐的标志，但也可能来自尘埃或燃烧。K⁺ 广泛用于指示生物质燃烧，但也存在于其他燃烧来源中。Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 主要来源于地壳尘埃，但也可能由建筑活动贡献 (Mu et al., 2019)。这种非唯一示踪剂、二次形成的非线性性质以及多种来源的混合增加了源解析的复杂性。

大量研究考察了 WSIIs 的浓度水平、时空变化、化学特征、酸碱性、二次形成和来源 (Chen et al., 2019; Do et al., 2021; Zhan et al., 2021)。国家级和区域研究均确定了 WSII 污染的显著空间和季节变化。Liu 等人 (2024a) 调查了中国四个典型地区，报告称阜康记录了最高的 WSII 浓度 (129.9 μg/m³)，以 SO₄^2- 为主要成分，而定州、渭南和亳州表现出较高比例的 NO₃^-，这主要由交通排放和二次形成驱动。同样，Ming 等人 (2017) 报告了长三角地区 PM_2.5 化学成分和二次物种的明显区域差异，WSII 浓度从西北向东南递减。这些发现共同表明，WSII 污染特征与区域产业结构、能源消耗模式和地球气象条件密切相关。在山东省，以往的研究主要集中在个别城市或特定的 PM_2.5 成分上。Wang 等人 (2024a) 基于一年期的观测调查了济南 PM_2.5 结合金属的特征和健康风险，为山东中部城市 PM_2.5 污染提供了重要信息。然而，针对截然不同的内陆和沿海城市之间的 WSII 组成、气溶胶酸度和源相关特征的系统比较仍然有限。

特别是，内陆 - 沿海梯度对 WSII 组成、气溶胶酸度、气溶胶液态水含量 (ALWC) 和二次无机气溶胶形成的影响仍未得到充分了解。沿海地区通常受海洋气团、高湿度和海盐输入的影响，这可以增强 ALWC 并促进多相化学反应。相比之下，内陆地区通常具有更强的人为排放和更停滞的大气条件，有利于污染物积累和化学老化。这些差异表明，内陆和沿海城市不仅在 WSII 浓度上可能不同，而且在热力学条件、源影响和二次形成途径上也可能存在差异。然而，这种差异尚未在统一的区域框架内得到系统表征。山东省是中国东部主要的工业和农业枢纽，兼具沿海和内陆特征，因此为这种比较调查提供了理想的环境。位于山东半岛蓝色经济区内的沿海城市烟台和青岛，受海洋气团和相对较清洁的工业结构影响。相比之下，内陆城市聊城、滨州和临沂位于京津冀大气污染防治区域的影响范围内，特点是工业和农业排放密集。这种显著的内陆 - 沿海梯度提供了在一个省级框架内考察海洋影响、人为排放和区域传输如何共同塑造 WSII 组成、气溶胶酸度和二次形成过程的机会。

基于 2023 年在山东省五个代表性城市站点（烟台、青岛、滨州、临沂和聊城）的全年观测，本研究调查了跨明显内陆 - 沿海梯度的 PM_2.5 中 WSIIs 的时空特征。本研究的具体目标是 (1) 表征五个城市间 WSIIs 的时空变化，(2) 比较内陆 - 沿海在气溶胶酸度、ALWC 和二次形成指标方面的差异，以及 (3) 识别主要源影响并讨论海洋效应、人为排放和区域传输如何共同调节 WSII 组成和二次气溶胶形成。其创新点在于其省级比较框架，该框架将 WSII 组成的内陆 - 沿海差异与气溶胶热力学和源影响联系起来，而不仅仅是报告个别城市的浓度水平。通过将离子组成与热力学和传输特征相结合，本研究推进了对内陆 - 沿海过渡环境中 PM_2.5 化学演变的理解，并为山东省及其他类似地区的区域差异化空气污染控制策略提供了科学依据。

章节片段

站点描述

在山东省的代表性城市设立了五个观测站点（图 1a）。烟台位于渤海和黄海沿岸，以先进制造业和海洋经济为特征，观测站点位于生态环境监测中心 (37.5°N, 121.4°E)。青岛是一个国际港口城市，重点发展先进制造业和海洋经济，监测站点位于生态环境

PM_2.5 浓度的时空变化

山东省典型城市的 PM_2.5 年均浓度显示出显著的空间梯度（图 1b）。内陆城市包括聊城 (45.7 ± 33.1 μg/m³)、临沂 (44.7 ± 33.2 μg/m³) 和滨州 (44.5 ± 36.8 μg/m³) 超过了《国家环境空气质量标准》(GB3095-2012) 的二级限值 (35.0 μg/m³)，超标频率分别为 30.6 %、27.7 % 和 27.0 %。聊城的 PM_2.5 浓度是烟台的 1.6 倍。By

结论

在本研究中，调查了 2023 年山东省五个代表性城市（烟台、青岛、临沂、滨州和聊城）大气 PM_2.5 中 WSIIs 的特征，特别强调了 PM_2.5 化学成分、二次形成和源相关特征的内陆 - 沿海差异。结果表明，五个城市的 PM_2.5 和 WSIIs 浓度存在显著的空间和季节变化。内陆年均 PM_2.5 水平

CRediT 作者贡献声明

王金河： 监督，概念化。蒋雁梅： 写作 – 原稿，形式分析，概念化。邱晓果： 监督，资源。刘端星： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿。张西： 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。任洋洋： 监督，项目管理，概念化。

竞争利益声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家空气污染控制关键问题研究计划（编号 DQGG2021101 和 DQGG202123）、中国科学院 (CAS)“未来伙伴网络计划”（编号 032GJHZ2024184FN）以及上海市大气颗粒物污染与防治重点实验室 (LAP3) 开放课题（编号 FDLAP24013）的支持。

王金河 | 蒋雁梅 | 邱晓果 | 刘端星 | 张西 | 任洋洋