热强化磷酸盐处理法在土壤中高效固定铅的应用：性能评估及其对多金属污染土壤安全利用的启示

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermally Enhanced Phosphate Treatment for Efficient Lead Immobilization in Soil: Performance Evaluation and Implications for the Safe Utilization of Multi-metal Contaminated Soil

　　

摘要

土壤中的铅（Pb）污染是一个亟需关注的环境问题，然而传统的磷酸盐稳定化方法存在长期稳定性差、反应动力学慢以及磷渗漏风险等问题。为了解决这些问题，本研究结合了热处理的高效性与磷酸盐稳定化技术，以阐明铅在土壤中的结构整合和固定机制。实验结果表明，热强化磷酸盐处理对高铅污染土壤的长期稳定化效果显著。通过研究改良剂类型、用量和温度的影响发现，基于钾的磷酸盐在高温下不仅能够稳定铅，还能提高磷的固定效果；然而，过量添加磷酸盐可能会因引起结构重组而降低其稳定性并增加磷的迁移性。在多金属共污染系统中，热强化磷酸盐处理对铅的稳定效果明显优于锌（Zn）和镉（Cd），这归因于磷酸盐在热处理过程中对铅离子的极高亲和力。形态分析显示，经过处理后，三种金属（铅、锌和镉）都从易溶的酸溶性形态转化为稳定的残留形态。结构和表面分析表明，土壤基质的热重构导致了金属分布行为的不同：铅和镉倾向于通过磷酸盐介导的共沉淀作用被固定，而锌则更倾向于与硅酸盐基质结合。这些发现为利用热强化磷酸盐稳定化技术进行铅污染土壤的修复和安全再利用提供了科学依据。

引言

土壤中的重金属污染导致了严重的环境退化和生态系统破坏[1]。土壤是人类生存的重要资源；其污染不仅直接威胁人类健康，还限制了城市土地的安全再开发[2]。近年来，由于采矿和冶炼等工业活动释放含铅气体、废水和残留物，这些物质通过大气沉降和渗透作用不断在土壤中积累[3]。由于这些污染区域铅浓度高且不可生物降解，通过将其固定到稳定的结构框架中来降低金属迁移性已成为有效修复的关键方法[4]。

目前针对铅污染土壤的修复方法存在明显的缺点。物理和电化学方法通常能耗高或难以控制，而生物修复对于高浓度污染的修复效果不佳[5]。尽管化学稳定化方法成本效益较高，但在环境条件变化时往往会出现长期不稳定性[6]。因此，提高稳定化效率并防止金属再迁移仍然是有效处理高浓度铅污染土壤和确保资源利用过程环境安全的关键挑战。固化/稳定（S/S）技术已被广泛采用，作为减轻土壤中铅的迁移性、生物可利用性和环境风险的有效策略[7]。除了初级隔离外，S/S技术还越来越多地用于促进处理后土壤在工程和土地开发项目中的安全再利用。这些系统中铅的稳定化依赖于多种机制的协同作用，包括物理封装、表面络合、结构整合和化学沉淀[8]。基于以上机制，当前针对铅污染土壤的固化/稳定化方法主要包括无机粘合剂固化、粘土矿物稳定化和基于地质聚合物的技术。然而，这些方法在长期稳定性方面面临挑战[5][9][10]。无机粘合剂（如水泥、石灰）和地质聚合物主要依靠物理封装和碱性调节来固定金属，因此其效果可能受到环境风化和pH值变化的影响[11]。同样，粘土矿物稳定依赖于表面吸附和阳离子交换，这通常只能实现部分固定[12]。碳基吸附剂（如活化碳、生物炭、石墨烯基材料和碳纳米管）因其高比表面积、可调孔结构和丰富的官能团而受到广泛研究，用于去除重金属[13]。然而，它们的吸附机制容易受到环境变化（如pH值变化、离子竞争和长期老化）的影响，可能导致部分可逆性和金属重新迁移。最近，基于磷酸盐的稳定化方法因其独特的矿化机制而成为更优的修复策略[14]。通过添加磷酸盐改良剂（如NH₄H₂PO₄、KH₂PO₄和Ca(H₂PO₄)₂），这种化学方法将易溶的铅离子转化为热力学稳定的难溶性金属磷酸盐矿物，从而提供了优于传统封装或吸附方法的长期稳定效果[15]。先前的研究已经证明，磷酸盐改良剂有助于铅转化为高度稳定的矿物相。各种磷酸盐矿物（特别是非磷灰石钙镁磷酸盐和磷灰石磷酸盐）作为有效的前体，为铅²⁺的化学沉淀提供了关键的磷酸根离子来源[16]。这些稳定矿物的溶解度远低于其他铅化合物，并且在酸性条件下也能保持稳定[17]。然而，这种策略的效果常常受到复杂土壤环境的制约。具体来说，多种二价金属阳离子（如锌²⁺和镉²⁺）的共同存在会与磷酸盐竞争活性位点，干扰铅磷酸盐的结晶过程并改变稳定化途径[18][19]。此外，常规磷酸盐稳定化在常温条件下的反应动力学慢且矿化效率有限[20]。这些限制通常需要较高的磷酸盐用量，从而增加了残留磷积累和二次污染的风险，最终阻碍了该技术的大规模工程应用[21]。因此，优化这项技术以实现磷的保持与铅的有效固定平衡是实现污染土壤的安全再利用和高效资源利用的关键。

为克服常温条件下反应动力学慢和矿化不完全的局限，热处理被提出作为一种强大的强化策略[22]。热处理通过提供必要的能量来加速物理化学反应并诱导结构重组，从而促进金属物种向更稳定的固态转变[23]。先前的研究表明，热处理可以在600–900°C的温度下显著降低污泥中的重金属含量，并在铅污染土壤中生成稳定的相（如铅长石）[24]。在此基础上，将磷酸盐改良剂与热处理结合使用，提供了一种有前景的协同方法。这种方法对于重度铅污染土壤尤为重要，因为在这些土壤中，修复目标从传统的生态恢复转变为安全的高价值利用（如建筑材料或陶瓷材料）[25]。通过热驱动磷酸盐和金属离子之间的反应，这种耦合过程实现了资源回收所需的超稳定固化[26]。尽管具有这种潜力，但在多金属条件下的相互作用机制仍然是一个复杂的问题。特别是，共存的金属（如锌²⁺和镉²⁺）在热诱导的矿化过程中与铅竞争磷酸盐的程度仍不明确[27][28]

因此，为了克服传统磷酸盐稳定化方法中低铅稳定效率和二次磷释放的问题，本研究提出了一种热强化磷酸盐处理方法，并系统研究了处理后土壤中铅的迁移、转化和稳定机制。通过对矿物相演变和铅形态的全面表征，评估了不同操作参数和环境因素下的稳定效果。主要目的是展示热诱导结构整合对铅和磷的同时固定作用，并揭示共存金属之间的界面竞争和协同机制。通过将微观相演变与宏观稳定效果联系起来，本研究为多金属污染土壤的安全和高价值利用建立了坚实的理论框架。

章节片段

土壤制备与处理

实验用土壤取自中国山东省枣庄的一个工业区。原始土壤样品经过空气干燥后使用行星球磨机粉碎，并测定了其背景元素浓度。为了系统评估热强化磷酸盐稳定化效果而不受基质干扰，使用这种原始土壤构建了一个受控模型系统。具体来说，为了模拟重度铅污染条件，

通过热强化磷酸盐稳定化提高土壤中铅的固定效率

为了阐明金属稳定化的机制，系统研究了不同铅含量的土壤的物理化学性质。对含1 wt%和2 wt%铅的土壤进行XRD分析，未发现含铅的结晶相（图S1-S2），表明铅主要以表面结合态或非晶态存在[30]。为了评估热处理的协同效应，进行了一项单独热处理的对比研究，

结论

本研究证实了热强化磷酸盐稳定化是一种有效的重金属固定策略。通过热激活和磷酸盐稳定的结合，易溶性金属组分被转化为地球化学稳定的相，显著降低了金属的迁移性和潜在的环境危害。加热温度、磷酸盐来源和用量成为关键的操作参数

CRediT作者贡献声明

周颖：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念规划。廖长忠：数据可视化、监督、资源管理、项目协调。何伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理。刘汉：初稿撰写、方法论研究、数据分析、数据整理。陈淼玲：验证、软件使用、方法论研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号42307301）和云南省重点研发项目（项目编号202403AC100037）提供的支持。

刘汉|陈淼玲|廖长忠|何伟|周颖

广西大学资源与环境材料学院，中国南宁，530004