综述：天然色素与环糊精：协同封装方法概述

《COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY》：Natural Pigments and Cyclodextrins: Overview on a Synergistic Approach to Encapsulation

　　

食品工业中对天然染料的需求日益增长，推动了旨在提高其稳定性、溶解性和生物利用度（bioavailability）的策略研究。本综述考察了环糊精（cyclodextrins, CDs）作为天然色素封装剂（encapsulating agents）的协同应用，强调了它们形成包合物（inclusion complexes）以保护色素免受各种外部因素影响的能力。在概述了CDs的结构、化学性质和功能化（functionalization）之后，讨论了它们在稳定不同类别天然色素中的作用。在各种类型中，β-CD因其最佳空腔尺寸和商业可用性而成为最广泛使用的。还介绍了主要的封装技术（encapsulation techniques）以及用于表征所得复合物（complexes）的分析方法（analytical methods）。最后，回顾了几项研究，证实CDs显著提高了天然色素的物理化学性质（physicochemical properties）和溶解度（solubility），从而支持其在食品基质（food matrices）中的应用，其结果与合成染料（synthetic dyes）相当。

1 引言
天然色素作为合成色素的替代品受到关注，但因其对光、氧、温度、pH等因素敏感，稳定性差，限制了应用。封装技术，特别是环糊精（cyclodextrins, CDs）形成包合物（inclusion complexes），可保护敏感分子并提高溶解度与功能性。

1.1 CD的功能化与衍生化
CDs可通过酶法和化学法修饰。酶法引入单糖或寡糖，形成分支CDs（如麦芽糖基化CDs）。化学法通过取代反应引入功能基团，如羟丙基-β-CD（HP-β-CD）、甲基-β-CD（M-β-CD）等，显著提高水溶性（可达天然CDs的25-30倍），增强在制药、化妆品、食品等领域的应用。

1.2 物理化学性质与溶解度行为
α-CD、β-CD、γ-CD的空腔直径不同，影响其包合能力。β-CD因中间空腔尺寸和低成本而最常用。水溶性方面，β-CD在25°C时仅为1.8 g/100 mL，远低于α-CD（12.8 g/100 mL）和γ-CD（25.6 g/100 mL），这是由于β-CD分子内氢键形成“带”限制其与水分子结合。

1.3 包合作用与功能优势
CDs通过分子复合（molecular complexation）形成包合物，基于疏水空腔与客体分子的尺寸和理化互补性。包合可提高水溶性、稳定性（对抗氧、光、热）、降低挥发性，并实现控制释放。在天然色素稳定化中应用广泛。

1.4 监管框架
不同地区对CDs的监管不同：欧盟将β-CD列为食品添加剂（E 459），每日允许摄入量（ADI）为5 mg/kg；α-CD为新型食品；γ-CD受限制。美国FDA将三种CDs均认定为GRAS（Generally Recognized as Safe）。日本视为天然产品。澳大利亚和新西兰将α-CD和γ-CD列为新型食品超过15年。监管碎片化可能阻碍标准化和工业应用。

1.5 CD的市场相关性
全球CD市场约2.89-3.01亿美元，制药领域占最大份额，食品饮料领域增长稳定。β-CD因性能、可获得性和成本的平衡而最常用。

1.6 综述的目的与范围
本综述旨在提供CDs封装天然色素的最新概述，强调包合物提高稳定性、溶解性和功能性的优势，并构建机制性和比较性框架，解释CD-色素相互作用，超越个案观察。

2 封装概念
封装技术通过将活性物质包封在载体基质中，保护其免受光、温、湿等影响。CDs作为载体，可通过化学或物理修饰变得多功能。

2.1 封装技术
2.1.1 物理方法
2.1.1.1 喷雾干燥：成熟技术，封装效率高、成本低，但高温可能破坏热敏色素。CDs可提高部分色素（如类胡萝卜素、花青素）的热稳定性和光稳定性，但对热敏色素保护有限，且不能完全补偿高温应力。
2.1.1.2 冷冻干燥：通过升华脱水，适用于热敏物质，但成本高、耗时长。CDs可形成包合物，保护色素免受冰晶损伤，提高最终粉末质量。
2.1.1.3 流化床喷雾造粒：主要用于颗粒化，改善粉末流变性质。与CDs结合可实现分子级包合和宏观造粒双重机制，提高化学稳定性和溶解性。
2.1.2 物理化学方法
2.1.2.1 凝聚法：通过聚合物相分离形成壁材，CD-色素包合物再被包裹，提供双重保护。
2.1.3 化学方法
2.1.3.1 包合物：通过非共价相互作用将客体分子包合在CD空腔中，常见计量比1:1、2:1、1:2等。制备方法包括共沉淀、捏合、超临界CO₂处理、研磨、微波辐射等。
2.1.3.2 共沉淀法：将客体有机溶液加入CD水溶液，冷却结晶，操作简单，但效率可能不如简单混合。
2.1.3.3 捏合法：将CD与水混合成糊状，加入客体，洗涤后干燥，操作简单且保护效果较好。
2.1.3.4 超临界CO₂处理：利用超临界CO₂作为绿色溶剂促进包合，无溶剂残留。
2.1.3.5 研磨法：机械研磨固体混合物，无溶剂，绿色经济。
2.1.3.6 微波辐射：快速加热，促进包合，但可能有热降解风险。

2.2 包合物表征的分析技术
固体状态常用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）。溶液状态常用紫外-可见光谱（UV-Vis）、核磁共振（NMR）、荧光光谱、圆二色光谱、高效液相色谱（HPLC）。此外，色度分析（CIELAB色空间）用于评估颜色保留，是色素稳定性的重要指标。

3 天然色素在CDs中的封装
3.1 天然色素：特性、局限性与潜力
天然色素分为类胡萝卜素、叶绿素、黄酮类（花青素）和甜菜碱四大类，通常稳定性差，需封装改善。
3.1.1 类胡萝卜素
脂溶性色素，包括胡萝卜素和叶黄素。因多烯链易氧化、异构化，水溶性差。CDs可部分包合，但较长分子与标准CD空腔不匹配，修饰CDs（如HP-β-CD）或纳米海绵效果更好。分子对接表明，疏水核心进入空腔，末端基团与外缘形成氢键，提高稳定性。三元系统（CD+蛋白质/多糖）可进一步提高生物可及性，但长期稳定性仍需研究。
3.1.2 叶绿素
卟啉类色素，脂溶性，对热、pH、光敏感。由于大环结构，完整包合困难，但CDs可通过与植醇链等部分相互作用提高分散性和稳定性，对铜叶绿素衍生物效果较好。但CDs不能完全阻止Mg²⁺脱除和褐变。
3.1.3 黄酮类（花青素）
水溶性色素，pH敏感，易氧化。花青素分子较小，适合β-CD或HP-β-CD空腔，分子对接显示花青素核心进入空腔，糖苷基团锚定在外缘。CDs可保护花青素免受水合反应和氧化，提高热稳定性和光稳定性，但在真实食品基质中效果依赖pH和成分。共色素作用可能提供更强的颜色增强，但CDs提供互补的物理保护。
3.1.4 甜菜碱
水溶性氮色素，包括甜菜红素和甜菜黄素，pH 3-7稳定。CDs可形成1:1包合物，通过疏水相互作用和氢键提高热稳定性和光稳定性，但真实食品研究有限，且与金属离子和酶的作用需进一步研究。

4 CDs稳定天然色素的机制基础与协同作用
CDs的稳定化效果取决于三个因素：色素结构与CD空腔的立体兼容性、主要降解机制（氧化、热、pH驱动）、食品基质成分相互作用。CDs通过包合、微环境屏蔽、限制分子运动等协同机制减少降解。与喷雾干燥、共色素等相比，CDs在分子水平提供保护，但对高温和不可逆化学转化（如叶绿素脱镁、花青素水合）的抵抗有限。CD纳米海绵（CD-NSs）可提供额外保护。总体而言，CD封装是一种选择性策略，适用于特定色素。

5 结论
本综述收集并分析了CDs封装天然色素的研究，尤其是食品领域。β-CD因合适结构和低成本成为最常用类型，占全球产量70%。CDs通过包合、微环境屏蔽和限制分子运动等协同机制提高色素稳定性和溶解性。但现有研究多基于体外模型，缺乏真实食品中的感官评价和长期稳定性数据，需进一步研究CD-色素复合物与食品基质成分的相互作用、成本效益分析及工业可扩展性。