用于选择性电化学监测环境水中镉离子的离子印迹多孔芳香骨架电极

《Microchemical Journal》：Ion-imprinted porous aromatic framework electrode for selective electrochemical monitoring of cadmium in environmental water

　　

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  合成了Cd²⁺离子印迹的多孔芳香框架（Cd-PAF-6）。
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  印迹的空腔模仿了Cd²⁺的配位几何结构，实现了选择性离子识别。
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  灵敏度为0.701?μA?ppb^?1；比非印迹对照电极高4.7倍。
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  检出限为0.12?ppb，远低于世界卫生组织（WHO）对镉的饮用水指导标准3?ppb。
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  在添加了镉的环境水样中直接验证的平均回收率为99.7?±?3.8%。

引言

淡水系统中的重金属污染是一个日益严重的全球健康和生态问题，其原因是采矿、冶金、农业和工业废水的排放[1]，[2]。与有机污染物不同，重金属不可生物降解，并会沿着生物食物链积累，即使在极低浓度下也会导致慢性毒性[3]，[4]。在重金属中，镉离子（Cd²⁺）对环境具有高度危害性，其毒性相对于其他有毒金属离子尤为突出[5]。镉被归类为1类人类致癌物，会增加心血管疾病的风险，还具有肾毒性、肝毒性和内分泌干扰作用，其在人体内的半衰期超过10-30年[6]，[7]，[8]。世界卫生组织（WHO）已将饮用水中镉的允许限值设定为3?ppb，这凸显了需要开发能够可靠地进行亚ppb级别量化的分析方法[9]，[10]。

传统的镉离子（Cd²⁺分析方法通常采用原子吸收光谱（AAS）、X射线荧光（XRF）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）和原子荧光光谱（AFS）等技术，但这些方法需要昂贵的仪器、复杂的操作程序、受过培训的人员，并且往往涉及耗时且复杂的样品制备过程[11]，[12]。因此，迫切需要开发经济实惠、快速简便且灵敏度和选择性更高的分析技术，以实现实时金属离子检测[13]，[14]。电化学传感技术的显著进步为现场检测提供了高效的平台，因其高灵敏度、成本效益、使用简便性和快速分析性能而受到了广泛关注[15]，[16]，[17]，[18]。

电化学传感器的性能在很大程度上取决于用于分析物识别和信号转导的电极材料。最近在电化学传感领域的进展采用了多种材料来检测Cd²⁺，包括碳纳米材料、金属有机框架、离子印迹聚合物、改性的激光诱导电极和基于gC₃N₄的纳米复合材料，这些材料使得传感器具有优异的灵敏度和低检测限[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。然而，当前电化学传感器的一个主要局限性在于它们在复杂环境基质中的实际应用有限。此外，在存在干扰金属离子的情况下实现高选择性、保持长期操作稳定性以及开发结构坚固的传感材料仍然是重要的挑战。因此，人们持续关注探索能够结合选择性分子识别、高效电荷传递和长期耐用性的新功能材料。在这方面，多孔芳香框架（PAFs）由于其高表面积、可调的孔结构和出色的吸附性能，为电化学检测Cd²⁺提供了一个有前景但尚未充分探索的平台[24]。这些PAFs是一类新兴的多孔有机材料，具有刚性的芳香框架、高化学和热稳定性、多孔性以及惊人的比表面积（可达5800 m²g^?1 [25]，[26]。这些独特的结构特性使PAFs成为吸附、催化、气体储存和传感应用的理想候选材料[27]。

此外，离子印迹技术通过创建与目标离子在尺寸、配位几何结构和化学功能上互补的识别位点，有效提高了传感材料的选择性[28]。因此，当PAF材料与离子印迹技术结合时，它们成为检测重金属的有效传感材料。其大的表面积支持形成大量的印迹位点，而坚固的框架能够承受模板去除过程，保持结构完整性[29]。尽管分子印迹聚合物（MIPs）已在重金属的电化学检测中得到广泛应用，但与传统的MIP基质相比，离子印迹PAFs具有更高的刚性、多孔性和稳定性，其在镉检测中的应用尚未得到充分研究。

在这项工作中，我们开发了一种新型的镉离子印迹多孔芳香框架（Cd-PAF-6），作为环境水中Cd²⁺电化学检测的选择性电极修饰剂。合成的Cd-PAF-6被固定在一次性铅笔石墨电极（PGE）上，并进行了全面的结构和电化学表征。为了对比，还制备了一个未印迹的PAF电极。由于印迹作用，在PAF-6的框架中形成了与目标分析物互补的特定结合位点。使用差分脉冲阳极剥离伏安法（DPASV）系统地评估了传感器的分析性能，包括灵敏度、检测限、选择性和重现性。最后，通过在实际运河水样中检测Cd²⁺验证了传感器的实际应用性。这项研究为开发一种成本效益高、便携且高度灵敏的传感平台奠定了坚实的基础，有助于有效监测水环境中的Cd²⁺。

章节片段

实验部分

材料、试剂、表征仪器、电化学测量和实际样品预处理程序的详细信息见补充材料。

结构表征

通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认了PAF-6和Cd-PAF-6的功能基团，如图2a所示。在1200–1550?cm^?1范围内的多个峰证实了PAF-6和Cd-PAF-6结构中存在三嗪和哌嗪单元[30]，[32]。1488?cm^?1、1305?cm^?1和1231?cm^?1处的特征吸收峰分别归属于芳香CN和CN杂环的伸缩振动模式[33]。2908?cm^?1和1164?cm^?1处的峰

结论

本文介绍了作为电极修饰剂的镉离子印迹多孔芳香框架（Cd-PAF-6）的开发，用于环境水中Cd²⁺的敏感和选择性电化学检测。具有高表面积、化学稳定性和富含氮的孔环境的三嗪-哌嗪PAF-6骨架，为原位离子印迹提供了理想的基质：在聚合过程中Cd²⁺与框架中的氮供体配位，随后去除模板

CRediT作者贡献声明

Zuraiz Ahmad Khan：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析。Fazal Mushtaq：验证、方法论、研究、数据分析。Adnan Mujahid：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理。Adeel Afzal：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、概念构想。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

Zuraiz Ahmad Khan|Fazal Mushtaq|Adnan Mujahid|Adeel Afzal