《Microchemical Journal》：The oil pesticide formulation and apple Idared analysis by
re-validated GC–MS and GC×GC–MS chromatography
编辑推荐：
•重新验证了色谱 -MS 和全面 GC × GC–MS 方法，作为分析农药制剂和水果残留的多分析物分离方法。•通过 GC × GC–MS 色谱法对农药制剂中的活性成分和辅助成分、杂质进行表征。•测定有毒或有害杂质，范围 0.2–0.3%，并强调其在制剂中的控制。•食品安全。引
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重新验证了色谱 -MS 和全面 GC × GC–MS 方法，作为分析农药制剂和水果残留的多分析物分离方法。
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通过 GC × GC–MS 色谱法对农药制剂中的活性成分和辅助成分、杂质进行表征。
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测定有毒或有害杂质，范围 0.2–0.3%，并强调其在制剂中的控制。
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食品安全。
引言
毒死蜱（O,O-二乙基 O-3,5,6-三氯 -2-吡啶基硫代磷酸酯），农业制剂中的活性成分，在空气中、中性及弱酸性溶液中稳定，易被强碱或强酸水解 [1]。毒死蜱（CPF）可水解为高毒代谢物毒死蜱亚砜（CPO）。尽管毒死蜱在欧盟许多地区被禁用，[1] 但由于在中国、土耳其、印度、美国部分国家的长期许可使用或环境持久性，仍被广泛检出。毒死蜱不仅用于作物保护，还用于蚊虫控制、木材防腐、建筑处理 [2]。它被归类为对人和动物中等危害，对鸟类、鱼类和蜜蜂高毒 [2]，[3]，符合持久性有机污染物的筛选标准。该农药可通过摄入、吸入或皮肤接触进入人体和小动物体内，其不受控制的使用可能导致作物积累、地表水污染和水生生态系统破坏 [3]。美国环保署（EPA）提议撤销毒死蜱残留的所有容许量，但与以下作物上使用毒死蜱相关的除外：苹果、芦笋、酸樱桃、柑橘、棉花、桃子、大豆、草莓、甜菜以及春小麦和冬小麦 [3]。全球范围内，水果的最大残留限量（MRLs）通常高于蔬菜。市售的 CPF 制剂分为油基浓缩物（EC）和水分散性乳液（EW），在溶剂含量、稳定性以及对水解或氧化降解的敏感性方面存在差异。EC 制剂将活性成分溶解在有机溶剂中并与表面活性剂形成稳定乳液，而 EW 制剂溶剂含量较少，更容易降解；可能形成高毒的毒死蜱亚砜 [4]，[5]，[6]。尽管应用广泛，但这些制剂的完整化学成分，包括辅助成分、杂质、挥发性溶剂；在特定条件下的降解产物，在塞尔维亚很少被表征，特别是在实际农业样本的背景下 [3]，[4]，[5]，[6]，[7]。农药（含毒死蜱）被蔬菜根部、组织吸收，形成蔬菜中的农药残留，增加了人类健康风险，包括内分泌干扰、神经和代谢障碍，职业暴露致癌风险 [3]。选择苹果作为本研究对象是因为其消费广泛，特别是在儿童中，在该地区具有经济重要性，并经常在食品安全法规下接受监测。由于经过农药处理且极易在果实表面积累残留物，苹果为评估农药制剂的化学成分及由此产生的残留物提供了理想基质，从而能够对人类暴露和食品安全进行有意义的评估。
本研究的目的是使用全面和气相色谱 - 质谱法（GC–MS）[8]，[9]，[10] 以及二维色谱联用质谱法（GC × GC–MS）[7]，[9]，[11]，[12]，对塞尔维亚生产的、含杂质、防腐剂、有机溶剂的常用 CPF 基制剂进行全面的化学表征。全面二维（GC × GC–MS）为解析共洗脱成分、同时鉴定和定量复杂基质中的活性和辅助成分以及来自技术级化学品的杂质提供了独特优势。工作进一步评估了从两种果园类型收集的原始 Idared 苹果中的残留量：施用 CPF 的商业果园和未施用农药的非商业果园。通过整合制剂分析、残留物测定以及在通常但也是特定气象条件下的定量分析数据解释，本研究将全球对 CPF 毒性和持久性的关注与分析评估联系起来，为农业、食品安全和环境风险评估提供了新的贡献，这无法通过常规分析简单地解决。来自二维色谱的三维数据可视化使用 MATLAB 进行了简化和澄清，适用于复杂制剂。
章节摘要
采样
收集了 Idared 品种的苹果样品，作为来自超市的处理样品，来自商业果园，并与未处理的苹果进行比较。在一些苹果中检测到的杀虫剂残留量增加，与商业果园中应用的标准害虫管理实践一致。
化学品
使用了有证标准物质：毒死蜱，纯度 (99.0 ± 0.5)% 和毒死蜱亚砜 (98.0 ± 1.2)%，均购自 Dr. Ehrenstorfer GmbH (德国奥格斯堡)。农药 MIX 101，
结果与讨论
基于毒死蜱（CPF）的 EC 和 EW 制剂通过 GC–MS 和 GC × GC–MS 进行了详细分析。分析采用标准加入法进行，与文献发现一致 [18]，[19]，[20]，[21]。此外，在应用油基和水基制剂后，对整果和苹果皮中的 CPF 残留物进行了定量。
结论
使用全面二维气相色谱联用质谱（GC × GC–MS）对本生产者生产的油基（EC）和水基（EW）商业制剂进行了详细的化学表征，其中含有技术级毒死蜱、有机溶剂、辅助成分和杂质。EW 制剂显示出更高的潜在毒性，因为降解为毒死蜱亚砜的可能性更大。使用 GC × GC–MS 分析，以下
CRediT 作者贡献声明
Mirjana Cvijovi?: 写作 – 初稿，调查，构思。 Vladica Risti?: 可视化，软件，监督。 Suzana Petrovi?: 方法论，数据管理，资源。 Milorad Muri?: 软件，数据管理。 Bojan Grbovi?: 形式分析，资源。 Ana Ivanovi?-?a?i?: 写作 – 审阅与编辑，项目管理，监督，验证。
资金支持
作者在研究、作者身份和/或本文出版过程中未获得财务支持。
竞争利益声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争利益可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢未来应用生态学院、贝尔格莱德大都市大学、V. Be?koski、D. B. Bogdanovi?、L. Stevanovi?、Vin?a 核科学研究所（物理化学实验室）的支持。
Mirjana Cvijovi?|Vladica Risti?|Suzana Petrovi?|Milorad Muri?|Bojan Grbovi?|Ana Ivanovi?-?a?i?
