综述：河流沉积物重金属污染：风险评估、源解析与修复——聚焦中国河域的综述

《Toxics》：Heavy Metal Pollution in River Sediments: Risk Assessment, Source Apportionment, and Remediation—A Review Focusing on Chinese River Basins

　　

河流沉积物不仅是流域重金属污染的重要汇（sink），而且在环境条件变化下可能成为潜在的次生源（secondary source）。重金属可通过工业废水排放、农业面源径流、城市雨水与污水输入、采矿冶炼活动以及大气沉降等途径进入河流系统。在吸附于悬浮颗粒、沉降和再悬浮过程中，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As和Hg等金属逐渐在沉积物中累积。由于重金属具有持久性、不可降解性和生物累积性，受污染的沉积物既能记录历史流域污染状况，也能在水动力扰动、pH与氧化还原电位（Eh）波动、有机质矿化、底栖生物扰动以及疏浚活动等条件下将金属释放回上覆水体，从而威胁水生生态系统稳定性和人体健康。本综述采用全球方法学框架，并特别关注中国河域，系统总结了河流沉积物重金属污染研究中的关键问题，包括时空分布与操作定义分级（operationally defined fractionation）、污染水平与生态风险评估、源解析，以及修复与管理技术。当前证据表明，河流沉积物重金属污染呈现显著的空间异质性和流域特异性特征，其分布受地质背景、土地利用方式、源输入强度、水动力条件、沉积物粒径组成和有机质含量的共同控制。在方法论上，该领域已从单一总浓度监测和超标评价，发展为综合总浓度、操作定义分级、生物有效性、生态风险、健康风险和源贡献的集成评估体系。BCR顺序提取、地累积指数（I_geo）、污染负荷指数（PLI）、潜在生态风险指数（RI）、风险评估准则（RAC）、沉积物质量指南（SQGs）、受体模型、同位素示踪和机器学习的联合使用，显著提高了污染识别、风险分区和源解析的能力。总体而言，河流沉积物重金属污染研究已从“是否存在污染”的描述性判断，转向关于污染源、风险演化和修复策略的机理性和管理导向性问题。然而，在复合污染转化机制、区域背景值与评价基准、模型参数不确定性、长期动态监测以及修复技术的工程尺度验证等方面仍存在重要空白。未来研究应加强多介质、多尺度、长期监测，并进一步整合分级分析、毒理学效应、源解析模型和修复技术，为流域生态安全和污染沉积物精准管理提供科学依据。

1. 引言
1.1 研究背景与意义
1.1.1 全球水环境重金属污染严峻性
水环境中重金属污染是全球水生态安全的重大挑战。工业废水、农业径流、城市污水和大气沉降的持续输入导致Cd、Cr、Cu、Ni、Mn、Fe等元素在水体中长期累积。尽管部分区域因政策干预Pb和Zn浓度有所下降，但复合污染的整体压力依然严峻。沉积物是控制重金属迁移转化的关键介质，其污染物负荷通常高于上覆水体，并可通过再悬浮、解吸和食物链富集产生长期生态毒性和健康风险。发展中国家采矿、冶炼、化工制造和集约农业使沉积物中重金属复合污染尤为突出。中国九大河流系统城市河段中，Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As和Hg广泛累积，且常与微塑料等新兴污染物共存，增加了风险识别和修复的复杂性。
1.1.2 中国重点河域污染状况
中国重点流域、湖泊和水库受历史排放、城市化、农业集约化和水文工程影响，沉积物重金属污染具有强空间异质性、来源混合和工程调控显著改变迁移过程的特点。南方长江水系及周边湖泊水库主要受采矿、支流输入和水利工程影响，鄱阳湖和湘江研究表明湖口、下游矿区和水流缓慢区趋于富集As、Cu、Zn、Pb和Cr。北方黄河流域污染反映干旱区灌溉、交通排放、自然风化和水沙调控的综合作用，宁夏段Mn、As、Ni、Cr和Zn超标，水沙调控可通过再悬浮和输沙改变金属迁移通量。东北和华东人口密集流域也存在高生态风险，松花江中下游Cd风险突出，巢湖流域铜阳河等封闭或半封闭系统受农业施肥、工业搬迁遗留和径流输入影响。
1.1.3 水生生态系统沉积物的源汇机制
沉积物通过吸附、沉淀、絮凝和颗粒固结等作用保留重金属，既是历史档案也是流域污染的主要汇。但沉积物汇功能并不稳定，温度升高、溶解氧下降、pH和Eh波动及水动力扰动可促进解吸、形态转化和再悬浮，使沉积物从污染汇转变为上覆水的次生源。生物过程对沉积物源汇行为具有重要作用，底栖生物扰动和灌溉可再悬浮细颗粒并改变氧渗透、pH和氧化还原微梯度；微生物代谢可介导金属络合、氧化还原转化、甲基化和再活化；底栖动物摄食及随后的营养级传递将结合态金属与生态暴露联系起来。水文和水动力变化是源汇转化的重要外部触发因素，黄河水沙调控等高强度过程可破坏河床稳定性，将颗粒结合态金属转移至悬浮相并向下游重新分配污染物。
1.2 研究演变与发展趋势
1.2.1 早期阶段：从单一浓度监测到总量控制
早期研究主要依赖总浓度监测，将测定值与背景值或质量标准比较以划分污染等级。PLI和RI等指数提供了污染识别的基本工具，但此阶段对形态、生物有效性和迁移过程关注有限。总量控制概念进一步强调流域尺度污染负荷核算和跨介质迁移通量，将研究从局部浓度描述转向年输入输出、空间累积和水动力输运的综合评估。
1.2.2 中期发展：引入顺序提取分级（BCR）和生态风险评估
中期研究认识到总浓度不等于毒性。本综述中，化学形态指不同的分子、络合或氧化态形式，而Tessier和BCR顺序提取产生由规定试剂和条件决定的操作定义分级。BCR将金属分为酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态，作为相对迁移性和潜在释放性的指标。顺序提取分级将风险评估从简单浓度水平转向释放潜力和生物有效性。酸可溶态和可交换态对pH和Eh变化敏感，Cd和Zn较高的非残渣态比例通常表明较高的生态敏感性。RAC利用易利用态比例评估风险水平。生态风险评估也从单一指数评价转向多指数集成，SQGs、TEL/PEL、RI和RAC分别反映毒性阈值、潜在生态风险和基于分级的可利用性，多模型集成已被广泛用于提高可靠性。
1.2.3 当前前沿：基于受体模型和机器学习的精细化源解析
当前研究日益聚焦源贡献的精细化定量分析。PMF、APCS-MLR和UNMIX等受体模型可在无需完整源谱的情况下识别潜在源并估算贡献率，推动研究从污染描述转向因果诊断和分区管理。为减少相似地球化学特征源识别的不确定性，同位素示踪与受体模型耦合使用，Cd、Pb和Zn稳定同位素可提供区分冶炼、施肥、化石燃料燃烧和自然风化的源指纹。机器学习为高维非线性环境数据提供快速诊断工具，随机森林和支持向量机等算法可整合环境磁学、空间因子和污染物浓度，支持污染识别、风险预测和源解析结果验证。
1.3 文献检索策略与研究选择
本研究于2026年4月1日至5月20日进行结构化文献检索，并于5月25日更新。数据来源包括Web of Science核心合集、SpringerLink和中国知网（CNKI），分别获得198、30和80条记录。通过回溯引文追踪和补充全文检索另识别10条记录。检索结合三个概念块：沉积物环境、污染物（重金属或潜在有毒元素）以及结果与方法（风险评估、生态风险、源解析、分级、指数、受体模型、同位素、机器学习、修复）。纳入标准为研究河流、溪流、河口、水库或疏浚沉积物，涉及至少一种重金属或潜在有毒元素，报告分布、操作定义分级或生物有效性、污染或生态风险、源解析或修复管理，且提供完整全文。排除会议摘要、重复文献、非沉积物研究及无实质性重金属分析的记录。经去重、标题/摘要筛选和全文评估，最终纳入102篇文献。研究选择过程总结于图1，综述范围、证据综合和分析流程见图2。
2. 河流沉积物重金属的时空分布与操作定义分级
2.1 宏观与微观尺度空间分布格局
2.1.1 流域尺度空间异质性
流域尺度上，河流沉积物重金属呈现显著空间异质性，受上游输入、城市化、点源排放、土地利用和水动力条件控制。下游河段、工业区、支流交汇处和水流缓慢沉积区更易发生金属富集。水库、大坝、河湖交汇处和河口盐度混合改变颗粒沉积和再悬浮，使河流—水库过渡带、坝前区域和河口沉积区成为重要污染物累积热点。基于空间地统计学的现代评估系统进一步证明，筑坝内陆淡水网络和潮汐影响河口区的重金属沉积均受宏观流梯度和陆源输入通量强烈控制。
2.1.2 垂向剖面特征
沉积物垂向剖面记录历史污染输入和环境修复过程。表层沉积物受当前排放和水交换影响较强，深层更多反映历史沉积或地质背景。岩芯样品可用于重建累积、埋藏和释放潜力。垂向迁移受形态、粒径、有机质、盐度和氧化还原条件控制。具有高酸提取态或可交换态的Cd和Cu在环境扰动下更易扩散，高盐度或强水动力可进一步改变沉积物—水分配。疏浚、湿地恢复和河道整治可移除或覆盖高污染表层，造成垂向污染记录不连续，解释垂向剖面时应综合考虑自然沉积、历史污染输入和人为修复事件。
2.1.3 典型超标重金属识别
识别超标元素是污染评估和风险管理的基础。多数流域研究关注Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、As和Hg，其中Cd因高毒性系数和生物有效性常成为主导生态风险因子。元素谱因人类活动类型和强度差异而呈现空间变化。地累积指数（I_geo）结果表明Ni、Cr、Pb、Cu、Zn和Cd总体处于无污染至中度污染范围，而部分区域Hg富集使其成为优先管理元素。具有共同地球化学亲和性的元素间关系可提供补充证据。典型超标元素中，Cd和Hg因其强生物毒性、环境持久性和通过水生食物网生物放大潜力需特别关注。
2.2 特殊水文系统对重金属分布的影响
2.2.1 梯级水库和大坝的滞留效应
大型水利工程从根本上重塑自然河流水文节律和水动力特征，梯级水库和大坝对沉积物及伴生重金属的迁移转化产生显著滞留效应。从自然河流向河流—水库系统过渡过程中，物理坝障和水库调度急剧降低库区和坝前区域流速和输沙能力。跨区域实地调查证实了这种滞留驱动的富集，梯级水库增强表层沉积物重金属累积并可能加剧局部微生态风险。但滞留效应并非简单降低下游污染负荷，也可能在水库沉积物中长期储存生态风险，泄洪、冲刷、pH下降、氧化还原变化或底层水缺氧可解吸累积金属并重新引入上覆水体，造成内源二次污染。
2.2.2 河湖交汇区和河口的富集机制
河湖交汇区和河口不仅是水体间物理边界，也是水生生态系统重要生物地球化学热点。急剧水动力转变和物理化学梯度使这些过渡带容易成为重金属等持久性污染物天然汇。首先，急剧水动力变化是驱动空间金属富集的主导机制。其次，河口和河流—盐湖过渡带盐度和电导率增加压缩悬浮颗粒表面双电层，减弱静电排斥，促进细颗粒和胶体絮凝沉积。然而，交汇区和河口并非静态终端储存库，高盐度水中溶解性碱金属和碱土金属阳离子（如Na⁺、K⁺和Ca²⁺）可与重金属离子竞争吸附位点，置换先前吸附的金属并引起释放和再悬浮，产生次生风险。
2.3 沉积物重金属操作定义分级与生物有效性
2.3.1 操作定义分级的顺序提取方法
沉积物重金属评估的基本共识是总浓度不能完全代表生态威胁。顺序提取程序广泛用于量化金属形态，特别是Tessier五步法和BCR三步法。酸可溶态结合较弱，在pH下降等轻微环境变化下即可释放，显示高生物有效性；可还原态对Eh变化敏感，可在缺氧条件下释放。除经典顺序提取外，特定栖息地方法持续发展，酸挥发性硫化物（AVS）与同步提取金属（SEM）的关系常用于评估缺氧沉积物潜在毒性，当SEM/AVS比超过阈值时金属生物有效性显著增加。
2.3.2 典型重金属的操作定义分级模式
沉积物重金属的生态效应不仅取决于总浓度，还取决于操作定义分级分布。Cd和Pb等高毒性和生物累积性金属通常显示较高非残渣态比例，尤其是酸可溶态和可还原态，表明强迁移性和直接生物有效性。Cu和Zn分级模式反映与有机质和硫化物的强烈络合，在受城市污水和工业废水强烈干扰的沉积物中Cu通常以与有机质和硫化物结合的可氧化态为主。Cr和As分级在滨海滩涂和受纳流域日益受到关注，强化工业活动和大气沉降增加表层沉积物中高活性毒性组分（如酸可溶态Cr和As）的比例。
2.3.3 操作定义分级再分配的环境控制
沉积物中重金属在操作定义分级间的分配并非孤立和静态，而是在上覆水—沉积物界面非平衡地球化学条件下动态演化。底层水氧化还原电位（Eh）和溶解氧（DO）波动是界面金属迁移的关键驱动因素，还原条件下Cd、Cu、Zn和Pb可形成相对稳定的金属硫化物沉淀，但底栖扰动、旱季暴露或疏浚引起的氧合水入侵可氧化分解金属硫化物释放重金属。pH变化和有机质矿化也可触发形态转化，酸化通常增强金属解吸和迁移，弱碱性条件可能促进沉淀，但也可刺激溶解有机碳（DOC）释放并与Cu和Pb形成可移动有机金属络合物。物理水文扰动和气候变化是重要催化因素，季节性流量脉冲、洪水冲刷和风浪引起的床面剪切应力增加可导致大规模沉积物再悬浮，快速破坏沉积物封闭性，强化气—水—沉积物交换，将自由态和弱结合态金属释放到水柱中。
3. 沉积物重金属污染水平与风险评估方法
3.1 污染评估定性与半定量模型
3.1.1 地累积指数（I_geo）
地累积指数（I_geo）是评估重金属污染的经典模型，用于评价沉积物或土壤中元素相对于背景值的富集程度，公式为I_geo = log₂[C_n/(k × B_n)]，其中C_n为第n种重金属元素的实测浓度（mg/kg），k为岩性背景变异校正系数（通常取1.5），B_n为相应元素自然背景值。实践中区域背景值（B_n）的选择是I_geo结果变异的主要来源。
3.1.2 污染负荷指数（PLI）和富集因子（EF）的应用
富集因子（EF）和污染负荷指数（PLI）广泛用于水环境沉积物重金属污染评估，两者侧重不同维度和解释，联合使用可提高系统性和可信度。EF通过参考元素（如Fe或Al）归一化，减少粒径差异和地球化学背景影响，有助于区分自然风化和人为输入。PLI更适用于分类整体污染水平，适合大尺度流域比较。
3.1.3 沉积物质量指南（SQGs）在毒性预测中的应用
基于SQGs的毒性预测应将总浓度评估与可利用态分析相结合。城市河流表层沉积物案例中，SQGs用于预测和分类重金属生态毒性风险，Pb在某采样点和Zn在三个采样点超过可能效应浓度（PEC），提示若不控制则存在极高生态毒性风险。为验证和补充SQGs毒性预测，引入薄膜扩散梯度（DGT）技术分析不稳定金属浓度。
3.1.4 潜在生态风险指数（RI）
潜在生态风险指数（RI）由Hakanson提出，通过单元素风险因子和综合风险指数整合金属富集、环境敏感性和生物毒性，公式为RI = ΣT_i^r × C_i^r，其中T_i^r为单个污染物的毒性响应因子，C_i^r为污染因子。RI可快速识别关键元素和高风险区域，适用于河流、矿区及河流—水库系统，但主要依赖总金属浓度，未纳入形态或生物有效性，背景值和毒性响应系数可能具有区域主观性。
4. 沉积物重金属源解析技术体系
4.1 源解析技术分类与演进
源解析指利用物理、化学和数学方法分析空气、水、土壤等环境受体中污染物，定性识别排放源并量化各源对环境污染的贡献。主成分分析（PCA）和聚类分析（CA）广泛用于定性源识别。
4.2 多元统计方法
4.2.1 HCA和Pearson/Spearman相关分析在混合源识别中的作用
聚类分析（CA）是基于相似性度量的探索性数据分析方法，根据元素间关联分组以帮助识别潜在源。虽不需先验知识，但聚类解释必须依赖对沉积物物理化学相互作用的专业理解。重金属与沉积物颗粒间的吸附解吸动力学受pH、有机质含量和沉积物质地强烈影响。当沉积物金属显示高生物毒性风险时（如mPEC-Q值在1至5之间），源识别尤为紧迫。
4.2.2 PCA/FA提取源指纹的原理与局限性
主成分分析（PCA）是识别沉积物重金属潜在源的核心统计方法，通过变量间相关性降低数据维度并提取具有相似地球化学行为的主因子。PCA和公因子分析（FA）相关但不同：PCA将总观测方差分解为正交组分，主要是一种降维方法；FA通过潜在因子建模共享协方差，并分离共同方差与变量特异和误差方差。旋转载荷可能提示源分组，但在将统计因子归于物理源之前，必须报告因子保留、旋转、缩放、样本充分性和独立环境证据。PCA/FA及相关统计模型本身不能识别物理源，结果对缩放、共线性、异常值、旋转选择、空间依赖性敏感，解释应得到土地利用、空间格局、源谱、同位素证据、受体模型或其他独立过程信息的支持。
4.2.3 源解析与验证的机器学习方法
随机森林和支持向量机等机器学习方法可建模金属浓度、沉积物性质、土地利用和空间变量间的非线性关系，在线性假设不足时支持污染分类、变量筛选、源模式识别和空间预测。优点包括灵活的非线性拟合和高维预测变量适应性，局限包括过拟合、训练集小或不平衡、空间自相关、可解释性有限和流域间迁移性差。机器学习应补充而非替代基于过程的解释。
4.3 典型受体模型
4.3.1 APCS-MLR模型应用原理
绝对主成分得分—多元线性回归（APCS-MLR）模型将PCA因子得分转换为绝对主成分得分，再用多元线性回归计算源贡献率，可定性识别污染源金属载荷并定量确定贡献率。
4.3.2 正定矩阵因子分解（PMF）
正定矩阵因子分解（PMF）由Paatero和Tapper于1993年提出，是美国环保署推荐的源解析工具。模型将浓度矩阵分解为x_ij = Σ_k=1^pg_ikf_kj + e_ij，其中x_ij为样本i中物种j的浓度，g_ik为因子k对样本i的贡献，f_kj为因子k中物种j的谱，e_ij为残差。加权目标函数Q = Σ_i=1ⁿΣ_j=1^m(e_ij/u_ij)²，其中u_ij为样本i中物种j的分析不确定度。当c ≤ MDL时，u_ij = (5/6) × MDL；当c > MDL时，u_ij = √[(ef × c)2 + MDL2]，其中c为实测浓度，MDL为方法检出限，ef为误差分数。PMF不能客观确定最优因子数，需设置多个因子数D并进行重复运行和解释筛选，可与PCA、机器学习和同位素示踪联用以改进因子数选择和源验证。
4.3.3 UNMIX模型
UNMIX模型是Henry基于PCA开发的受体模型，公式为C_ij = ΣF_jkS_ik + E，其中C_ij为样本i中物种j含量，F_jk为源k中物种j质量分数，S_ik为样本i中源k总量，E为分析标准差。当最小决定系数（Min R2）大于0.8且最小信噪比（Min Sig/Noise）大于2时结果通常被认为可靠。优点是操作简单、无需预定义源谱、无需复杂参数调整，但结果强烈依赖所选标记元素，难以区分贡献特征相似的源，在大空间尺度或地质复杂区域精度下降。
4.4 同位素比值（如Pb和Cd同位素）
同位素比值法基于同位素质量守恒，不同来源重金属通常具有独特同位素指纹，且同位素组成在物理、化学和生物过程中相对稳定。通过提取河流沉积物等受体中稳定同位素并与潜在源样品比较，可准确量化金属来源和贡献。高精度仪器如多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）和热电离质谱（TIMS）可测量同位素比值的微小变化。相对同位素比值偏差（δ值）是分析精度的关键指标。同位素技术所需样品量相对较少、计算简便、判别精度高，但分析成本高、样品预处理复杂、环境干扰、同位素信号重叠及迁移转化过程中的同位素分馏可能改变原始同位素组成并增加解析不确定性。
5. 重金属污染沉积物修复技术体系
5.1 原位处理技术
原位处理不需疏浚沉积物，直接在污染区域实施，对水体扰动较小，工程应用相对方便。
5.1.1 物理处理
原位物理处理主要依赖沉积物覆盖，使用覆盖材料隔离污染沉积物与上覆水体，减少重金属迁移释放。常用材料包括天然功能土壤、粉煤灰、改性材料和合成覆盖材料。但覆盖仅隔离而非去除污染物，覆盖层破损可能造成二次污染，改变河床坡度和蓄洪能力，高流速区域可能被侵蚀。
5.1.2 化学处理
原位化学处理通过添加化学试剂固定或转化重金属，主要包括氧化还原处理和钝化。氧化还原方法添加硝酸钙、高锰酸钾和过氧化氢等氧化剂，通过氧化还原反应去除或转化金属。
5.1.3 生物修复
生物修复利用微生物、植物和动物代谢将金属降解、转化或固定为危害较小形式，与物理化学技术相比具有广泛适用性、低成本和环境扰动有限等优点，常见途径包括微生物修复和植物修复。
5.2 异位处理技术
异位处理需开挖污染沉积物并运输至指定区域集中处理，适用于重污染沉积物或原位修复困难的情况，主要途径包括土地利用、建材利用、填埋、筑堤填方和海洋处置。土地利用因沉积物富含氮磷钾等养分，在严格控污条件下可作为园林绿化、农业利用、土壤改良和林业资源。建材利用以河流沉积物中丰富无机物作为砖、水泥、陶粒等替代原料。填埋需满足GB/T 23485-2009和GB 16889-2008等标准。经固化后沉积物可用作土方工程和道路建设填方材料。海洋处置适用于部分沿海城市，应遵守GB 30980-2014等标准，但随着海洋环保要求趋严和近岸倾倒区饱和，中国部分沿海地区已禁止沉积物海洋处置。
6. 结论与展望
6.1 主要结论
河流沉积物既是重金属重要储库，也是环境扰动下的潜在次生源。研究总体经历三个阶段：早期聚焦总浓度监测和污染分级；中期引入操作定义分级和生态风险评估并强调生物有效性；近期转向整合多元统计、受体模型、同位素示踪、机器学习和空间分析的精细化源解析。现已建立相对完整的方法体系，调查包括表层和岩芯采样、ICP-MS总浓度测定和BCR顺序提取分级，评估常用I_geo、EF、PLI、RI、RAC和SQGs，源解析结合PCA、CA、APCS-MLR、PMF、UNMIX、同位素和机器学习进行定性和定量识别。各流域污染特征差异显著，梯级水库滞留、河口动力、季节变化和土地利用差异影响金属富集、操作定义分级和风险水平。调查、评估、源解析和修复管理已形成成熟框架，但复合污染迁移转化、背景值差异、模型不确定性、中小流域监测不足和修复成本仍制约管理应用。
6.2 当前局限
尽管取得实质进展，仍存在评价基准不一致、分级再分配机制不清晰、复合污染效应认识不足和修复长期稳定性验证不充分等问题。未来研究应建立区域特定评估基准，深化重金属—微塑料相互作用研究，开发经济有效和环境友好的原位修复技术，并构建基于风险评估的分区管理和修复决策支持系统。