从生物质到丝材：增材制造中PLA聚乳酸松果填充复合材料的加工与性能

《Sustainability》：From Biomass to Filament: Processing and Performance of a PLA Poly(lactic acid) Pine Cone-Filled Composite in Additive Manufacturing

　　

本研究评估了一种用于增材制造的可持续生物复合丝材的配混、加工和性能，该丝材利用填充了5 wt%和10 wt%填料含量的生松果（欧洲赤松，Pinus sylvestris）粉的聚乳酸(PLA)。研究人员系统地研究了挤出丝材和3D打印样品的拉伸性能、表面形貌和可加工性。加入松果粉使未打印丝材的拉伸强度达到21.06 MPa（5 wt%）和18.51 MPa（10 wt%），而3D打印样品保留了其相应未打印复合丝材拉伸强度的约85%（5 wt%）和约79%（10 wt%）。研究人员推测这种强度降低源于疏水性PLA与亲水性生物质之间的弱界面粘附力和极性不匹配，这被认为会促进微孔的形成。形貌分析揭示了表面各向异性：顶部表面粗糙度增加（R_a高达9.85 μm；R_z高达100.2 μm），可能受熔体粘度影响，而侧面粗糙度降低（R_a低至3.10 μm；R_z低至45.4 μm），可能与挤出胀大的抑制有关。打印后的延展性增加（>8%），这一趋势归因于沉积过程中可能的层间再熔化。为了克服有限的界面粘合，未来的工作应加入偶联剂或化学表面改性。总体而言，在所评估的配方中，含5 wt%填料的复合材料展示了可加工性、机械完整性和表面质量的良好平衡，显示出在非承重原型、室内装饰元素和轻量化包装方面的巨大潜力。

论文解读：从生物质到丝材——增材制造中PLA松果粉填充复合材料的加工与性能

在可持续材料转型与循环经济推动下，木质纤维素生物质逐渐成为开发生态友好型聚合物复合材料的重要资源。商业松木（木材）已被广泛用于工程木复合材料，但松果等非木材林业残留物仍多被视作低价值林地表层废弃物而未充分利用。欧洲赤松（Pinus sylvestris）是欧洲分布最广的针叶树之一，在罗马尼亚山区和亚山区覆盖约9000公顷，成熟林每年每棵树可产1.5至5.0公斤干松果，折合每公顷每年约0.5至2.5吨。松果含有38–44 wt%纤维素、28–34 wt%木质素和20–25 wt%半纤维素，以及4–9 wt%提取物（含单宁和树脂酸），具有作为热塑性基体填料的潜力。已有研究将松果粉用于聚丙烯（PP）、聚己内酯（PCL）等基体，但鲜有研究将其直接用作熔融沉积成型（FDM）3D打印丝材的填料。现有木质纤维复合材料在打印中常出现高吸湿、界面粘合差、喷嘴堵塞等问题，且缺乏从原丝材到打印件性能传递的系统评估。为此，本研究旨在填补这一空白，系统跟踪含生松果粉的聚乳酸（PLA）复合丝材在挤出、打印及成品全过程中的力学与表面性能演化。

研究人员将5 wt%和10 wt%松果粉与PLA粉末干混，经单螺杆挤出制备复合丝材，再通过FDM制成标准拉伸样条，表征其拉伸性能、表面形貌和可加工性。研究发现5 wt%配方在可加工性、力学保留率和表面质量间达到最优平衡，适用于非承重原型、室内装饰和轻量化包装。相关论文发表在《Sustainability》。

主要关键技术方法包括：松果采集于罗马尼亚苏恰瓦地区，PLA粉末购自中国深圳（粒径75–150 μm）。松果经粗磨、40 °C干燥24小时、细磨并筛分至180–125 μm，与PLA粉末分别按5 wt%和10 wt%比例干混。混料经Felfil Evo单螺杆挤出机在190 °C、4 rpm下挤出成目标直径丝材。利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析官能团。采用Creality Ender 3 V2打印ISO 527-2 1BA型试样，层高0.2 mm、100%填充。原丝材拉伸测试使用Mark-10试验机（5 mm/min，n=5），打印件使用自制拉伸试验台（2 mm/min，n=3）。表面粗糙度采用Mahr CWM100光学轮廓仪测量R_a和R_z，并用单因素方差分析（ANOVA）评估显著性。

结果方面，研究分为几个部分。在材料形貌与分散性上，光学显微镜显示两种填充量粉末混合均匀，但10 wt%丝材表面可见明显团聚颗粒和凸起，导致打印时进料摩擦增大。在化学结构上，ATR-FTIR光谱显示5 wt%和10 wt%样品无新吸收峰或明显位移，表明填料含量增加未引发新的共价交联。在表面形貌与粗糙度上，3D打印件侧面粗糙度随填充量增加而降低（R_a从5 wt%的某值降至10 wt%的3.10 μm，R_z降至45.4 μm），归因于高填料浓度抑制挤出胀大；而顶部粗糙度则从5 wt%的某值增至10 wt%的R_a 9.85 μm、R_z 100.2 μm，这与高填充量引起熔体“撕裂”和微孔有关。在原丝材拉伸性能方面，5 wt%配方拉伸强度为21.06 MPa，10 wt%降至18.51 MPa；断裂伸长率从7.35%降至4.69%，表明高填充量使材料变脆。在3D打印件拉伸性能方面，5 wt%配方打印件强度为17.84±0.95 MPa，10 wt%为14.44±1.12 MPa，ANOVA显示差异显著（p<0.05）。在丝材与打印件性能对比上，打印件相对原丝材的强度保留率分别为约85%（5 wt%）和约79%（10 wt%），而打印后延展性增加（>8%），被推测为沉积期间层间再熔化所致。

讨论部分指出，强度下降主要源于疏水性PLA与亲水性生物质间的弱界面粘附及极性不匹配，导致微孔形成和应力集中。高填充量还破坏基体连续性并损害表面质量。未来应引入偶联剂或化学表面改性以改善界面相容性。研究结论翻译如下：本研究证明了将松果废料转化为FDM 3D打印用功能性木质纤维素生物填料的可行性。印刷件表面质量强烈依赖于填料含量：将松果粉含量提高至10 wt%虽降低了侧面层粗糙度，但损害了微观结构均匀性，导致表面孔隙、不稳定流动状态和顶部表面明显不规则。机械性能方面，将生物质含量从5 wt%增至10 wt%使原丝材和3D打印件的拉伸强度均下降，表明更高填充量可能使基体脆化并破坏结构连续性。此外，虽然FDM工艺使拉伸强度低于原丝材——这一趋势可能与层间界面和微孔有关——但打印期间的部分再熔化可能使两种配方的断裂伸长率意外增加。总体而言，5 wt%松果复合材料在可加工性、表面质量和机械性能间表现出良好平衡，适合非承重原型、室内装饰品、建筑模型和轻量化包装。为克服生生物质提取物和无机灰分造成的性能损失，未来将探索溶剂萃取和脱蜡等物理/化学预处理方法。鉴于样本量有限（n=3），本研究结果应视为初步结论，需更大规模研究验证。