《Lubricants》：Unveiling the Lubrication Mechanism of Graphene Coating on PEEK: A Molecular Dynamics Study Under Dry Friction and Seawater
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石墨烯涂层在干摩擦条件下具有显著改善聚醚醚酮（PEEK）摩擦学性能的潜力。对于在海洋环境中运行的PEEK部件，直接暴露于海水会将水分子和溶解离子引入滑动界面，这可能改变界面相互作用和润滑行为。然而，海水如何改变石墨烯在PEEK界面的润滑机制和保护效果仍知之甚少
石墨烯涂层在干摩擦条件下具有显著改善聚醚醚酮（PEEK）摩擦学性能的潜力。对于在海洋环境中运行的PEEK部件，直接暴露于海水会将水分子和溶解离子引入滑动界面，这可能改变界面相互作用和润滑行为。然而，海水如何改变石墨烯在PEEK界面的润滑机制和保护效果仍知之甚少。为解决这一问题，研究人员进行了分子动力学（MD）模拟，比较了有/无石墨烯的PEEK在干摩擦和海水条件下的行为，从而揭示界面变形和分子响应。结果表明，石墨烯保持了PEEK的结构完整性，将其切向位移降低了99%以上，并使传入聚合物基体中的剪切应力减少了约85%至90%。在无石墨烯的情况下，海水使PEEK的切向均方位移（MSD）降低了约20%，同时使法向均方位移增加了约17%，表明海水将部分聚合物运动从切向拖拽重新分配至法向及局部分子重排。综合分析表明，石墨烯主要限制滑动载荷向PEEK内部的穿透，而海水则调控剩余变形的方向和空间分布。该工作为海洋摩擦应用中石墨烯保护PEEK界面的设计提供了分子层面的基础。
石墨烯涂层对PEEK润滑机制的分子动力学研究解读
一、研究背景与科学问题
聚合物基材料因其优异的比强度、固有耐腐蚀性和设计灵活性，在摩擦学应用中受到广泛关注。聚醚醚酮（PEEK）作为高性能热塑性聚合物，具有出色的热稳定性、力学强度和耐磨性，是航空航天、汽车和海洋工程中轴承、密封件和齿轮等关键部件的理想候选材料。然而，原始PEEK在苛刻滑动环境中的实际应用常受限于其较高的摩擦系数以及在高压和高温条件下的严重粘着磨损和磨粒磨损。
表面改性，特别是固体润滑涂层的沉积，已被确立为调控聚合物摩擦磨损行为的有效策略。层状材料如MoS?因其弱层间相互作用有利于摩擦过程中的剪切而得到广泛研究。在层状材料中，石墨烯因其高力学强度和低层间剪切阻力而备受关注。近期实验研究表明，将石墨烯作为涂层或填料加入聚合物基体可显著降低摩擦系数（COF）和磨损率。然而，现有关于石墨烯增强PEEK复合材料的研究大多在环境或干滑动条件下进行，且主要聚焦于宏观实验观察。石墨烯涂层润滑作用的微观机制，特别是在复杂服役环境下的机制，仍知之甚少。
海洋环境引入了一组独特的界面物理化学相互作用。海水中的水分子和溶解离子可进入滑动界面，可能改变石墨烯涂层与PEEK基体之间的粘附强度、改变接触区的电荷分布，甚至诱发摩擦化学反应。在纳米尺度滑动接触中，受限水分子可直接参与局部摩擦响应。当前文献中明显缺乏对干滑动与海水润滑条件下石墨烯涂层在PEEK上润滑效力的系统性分子尺度比较。分子动力学（MD）模拟为探测摩擦界面的原子尺度演化提供了强大计算工具，可提供传统实验无法获取的能量耗散、原子迁移和结构转变的动态见解。
二、主要技术方法
研究人员采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行全原子分子动力学模拟。PEEK聚合物采用OPLS-AA力场描述，水分子采用TIP4P/2005模型，Na?和Cl?离子采用OPLS力场参数化。有机/无机组分间的界面相互作用采用界面力场（IFF）描述。石墨烯层内C–C键和角相互作用采用自适应分子间反应经验键序（AIREBO）势，Fe基底采用嵌入原子法（EAM）势。模拟模型包含PEEK基底、石墨烯涂层、海水层和Fe对摩面四个组分。PEEK块体尺寸约100 ? × 60 ? × 35 ?，含10个重复单元/链，共8条聚合物链。海水层含TIP4P/2005水分子和约3.5 wt%盐度的Na?/Cl?离子。四种系统分别记为SW-Gr/PEEK、SW-PEEK、Dry-Gr/PEEK和Dry-PEEK。摩擦模拟中，恒定法向载荷为10 nN，Fe对摩面以0.2 ?/ps的恒定速度沿x方向滑动500 ps。
三、研究结果
3.1 PEEK在摩擦过程中的宏观变形与空间演化
Dry-PEEK表现出约0.67的最高平均COF，引入石墨烯后降至约0.13。在海水条件下，平均COF从SW-PEEK的约0.28降至SW-Gr/PEEK的仅约0.02。石墨烯在干摩擦条件下使平均COF降低约81%，在海水条件下降低90%以上。最终构型分析显示，SW-Gr/PEEK系统基本保持了PEEK基底初始的块状形貌，石墨烯片层延伸超出原始边缘约53.5 ?。去除石墨烯后，PEEK链发生显著前向位移和向上堆积，形成倾角约49°的楔形变形区。干摩擦条件下，石墨烯片层延伸约91 ?，较海水条件增加约70.1%。
均方位移（MSD）分析显示，无石墨烯系统中PEEK在摩擦方向的MSD持续增加，500 ps时Dry-PEEK和SW-PEEK分别达到约1.40 × 103 ?2和1.12 × 103 ?2，海水使切向位移降低了约20%。含石墨烯系统的X方向MSD在整个摩擦过程中保持在约1.1 ?2以下，SW-Gr/PEEK最终值约为0.6 ?2。在法向方向上，SW-PEEK的Z方向MSD增至约28 ?2，而Dry-PEEK约达24 ?2，海水使法向MSD增加了约17%。质心（COM）位移分析表明，无石墨烯系统中Dry-PEEK和SW-PEEK的切向COM位移分别约52.5 ?和44.5 ?，海水使其降低了约15.2%；含石墨烯系统的COM位移始终接近0 ?，切向运动被抑制超过99%。数密度分布显示，SW-PEEK的PEEK层厚度增加了约5 ?（约17%），而含石墨烯系统的PEEK厚度基本保持约30 ?不变。
3.2 PEEK的微观应力传递与分子响应
应力分析显示，石墨烯使沿滑动方向传递的法向应力σxx在干摩擦和海水条件下分别降低约56%和63%，使PEEK内部剪切应力τxz降低约85–90%，使von Mises应力在干摩擦条件下降低约46%、海水条件下降低约60%。剪切应变空间分布表明，SW-Gr/PEEK中大部分基体处于低应变范围，仅存在孤立的高应变区域；而SW-PEEK的变形扩展至大部分PEEK基体。Dry-Gr/PEEK表现出最低且最均匀的剪切应变，Dry-PEEK则呈现由低应变背景和集中高应变簇组成的异质应变场。
能量分析显示，含石墨烯系统的动能较无石墨烯系统降低约14–17 eV（约2.5–3.0%）。Dry-Gr/PEEK的键能较Dry-PEEK低约35 eV，而其角能却高约80–90 eV，表明干摩擦条件下直接接触石墨烯使PEEK的内部响应从键伸缩转向键角变化、链弯曲和构象调整。回转半径（Rg）分布演化显示，无石墨烯系统中多条链的Rg从10 ?以下逐渐增加至20–24 ?，表明链发生渐进延伸和取向；而含石墨烯系统的Rg分布带在整个滑动过程中基本保持不变，变化幅度通常限制在1–2 ?。原子速度分布显示，含石墨烯系统的原子速度主要集中在约2 ?/ps以下，而无石墨烯系统出现多条延伸至约8–10 ?/ps的倾斜轨迹，表明摩擦运动被直接传递至聚合物中。
四、结论与展望
该研究通过全原子分子动力学模拟揭示了海水作为界面润滑剂和石墨烯作为保护性固体涂层对PEEK摩擦过程中载荷传递、变形和分子响应的影响机制。主要结论如下：（1）石墨烯抑制了PEEK的宏观变形。无石墨烯时SW-PEEK和Dry-PEEK形成倾角分别约49°和38°的堆积区，而含石墨烯系统保持相对完整的形貌。海水将石墨烯的延伸长度从91 ?减至53.5 ?。（2）海水和石墨烯调控聚合物运动的不同分量。石墨烯使PEEK的切向质心位移降低99%以上；无石墨烯时海水使切向质心位移和均方位移分别降低约15.2%和20%，但使法向均方位移增加约17%。（3）石墨烯改变了PEEK内部的载荷传递路径，使σxx降低约56–63%、τxz降低85–90%、von Mises应力降低46–60%。（4）界面条件决定了PEEK在分子尺度上如何适应变形。石墨烯使动能降低约2.5–3.0%，且Dry-Gr/PEEK的键能较Dry-PEEK低约35 eV、角能高80–90 eV，表明石墨烯将PEEK的响应从链平移和拉伸转向链弯曲和局部构象调整。该研究发表在《Lubricants》期刊上，为海洋摩擦应用中石墨烯保护PEEK界面的设计提供了分子层面依据。未来工作将考虑海水盐度作为独立参数，以确定离子浓度变化对界面分子组织、载荷传递及石墨烯保护PEEK润滑行为的影响。
