模拟浅海环境下环氧涂层抗渗透性能形成过程

《Coatings》：Anti-Permeability Formation Process of Epoxy Coatings Under Simulated Shallow Seawater

　　

抗渗透性的形成是在海水中原位修复有机防腐蚀涂层的关键步骤，然而该过程显著受到周围海洋环境的影响，尤其是海水温度和施加的阴极极化电位。本研究系统探讨了温度和阴极极化电位对固化环氧涂层在模拟浅海海水中渗透性的影响。研究结果表明，抗渗透性形成过程受海水渗透与涂层固化之间的竞争机制控制。在较低温度下，电化学阻抗谱（EIS）衍生的涂层电阻演化表明电解质在涂层表面呈非均匀吸收特征；而在较高温度下，电化学响应则显示离子渗透过程呈更均匀的扩展趋势。此外，增强的阴极极化同时加速了海水渗透和环氧涂层的固化反应。本文详细讨论了温度和极化依赖性渗透行为形成的潜在机制，为水下固化过程中自顶向下渗透过程提供了理论依据，可能有助于开发更有效的有机涂层原位修复策略。

环氧涂层水下固化抗渗透性能形成机制研究解读

海洋钢结构长期服役于苛刻的海洋环境中，面临着严重的腐蚀风险。有机涂层因其经济性和有效性而被广泛用于船舶、海上钻井平台及海底输油管道等设施的腐蚀防护。然而，有机防腐蚀涂层在海水全浸区服役过程中一旦发生局部损伤，其水下原位修复仍面临巨大挑战。由于海洋装备维护和更换困难，实现有机涂层的水下原位修复需求日益迫切。在海水环境下进行有机涂层的原位修复，需克服两项核心难题：一是尽可能排尽有机粘接剂与金属基体之间的海水，以确保涂层与基体间有效建立粘结强度；二是当有机粘接剂在全浸海水环境中固化时，环境中的海水极易穿透固化中的涂层。后续研究表明，在固化过程中海水沿涂层方向的渗透至今仍难以完全避免。因此，涂层抗渗透能力的恢复与粘结强度的重新建立，是决定有机涂层水下原位修复效率的关键步骤，且这两个过程主要形成于涂层成型阶段，并受周围海洋环境因素的显著影响。例如，较高温度可加速环氧树脂的交联反应，同时也能增强水在固化环氧树脂中的扩散，这两种效应的主导地位将直接影响涂层在水下固化过程中的抗渗透性能。此外，阴极保护与有机涂层的联合防护是海洋钢结构最常用的防腐蚀策略。当海水全浸区服役的有机涂层局部破损时，裸露金属基体在阴极保护作用下与外部海水发生电化学反应，导致破损区域碱度升高，涂层面临阴极剥离风险。因此，探索影响涂层水下原位修复过程中抗渗透性及粘结强度的关键环境因素具有重要意义。基于此，该研究聚焦于海水/环氧涂层界面渗透过程，系统考察了温度、环氧粘接层厚度及阴极极化电位对模拟浅海海水中固化环氧涂层渗透性的影响，旨在为有机涂层水下有效原位修复提供理论支撑。需强调的是，该研究未模拟将环氧涂层直接涂覆于水润湿钢基体的完整场景，而是重点聚焦于固化期间海水沿涂层本体的自顶向下渗透机制，并通过将涂层涂覆于干燥基体后随即浸没的实验设计，以消除界面夹带水对电化学阻抗谱（EIS）响应的干扰，从而实现对单一渗透动力学过程的定量解析。

研究人员采用电化学阻抗谱技术，在模拟浅海海水（3.5 wt.% NaCl溶液）中对固化过程中的环氧涂层进行原位电化学评价。实验以Q235碳钢（10 mm × 10 mm × 10 mm）为基体，将双酚A型环氧树脂与脂肪族聚胺固化剂按3:1质量比混合后，通过不锈钢涂布棒及尼龙垫片精确控制湿膜厚度（200、500、1000、2000 μm），涂覆完成后2 min内将试样完全浸没于模拟海水中开始固化。电化学测试采用标准三电极体系，以涂层试样为工作电极（WE），Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极（RE），铂片为对电极（CE），在10 °C、20 °C、30 °C、40 °C和50 °C不同环境温度下，以及施加100 mV至3 V（vs. OCP）不同阴极极化电位条件下，交替进行开路电位（OCP）监测和EIS测试，并用Zsimpwin软件对EIS数据进行等效电路拟合。同时，采用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜（SEM）对固化后涂层表面形貌进行观察，并通过凝胶分数测试评价不同条件下涂层的固化程度。

涂层厚度对抗渗透性能的影响方面，在20 °C模拟浅海海水中固化时，200 μm厚的环氧涂层在初始10 h内阻抗值（Rc）从1.3 × 10⁶ Ω·cm²降至8.5 × 10⁵ Ω·cm²，EIS谱图迅速出现第二个半圆弧，表明电解质已建立连续导电通路并到达涂层/基体界面，有效抗渗透性能未能建立。而厚度超过500 μm的涂层（500、1000、2000 μm）的Rc在初始10 h内分别从约3.6 × 10⁶、1.3 × 10⁷、2.7 × 10⁷ Ω·cm²增至约1.6 × 10⁸、1.6 × 10⁸、1.5 × 10⁸ Ω·cm²，EIS谱图仅呈现单一容抗弧，表明涂层在整个测试期间保持了离子传输的阻挡完整性。表面形貌观察显示，200 μm薄涂层表面存在大量小孔且粗糙，而较厚涂层表面相对光滑。由此得出结论：在20 °C模拟浅海海水中固化的环氧涂层，厚度超过500 μm时方能建立有效的抗渗透性能。

环境温度对抗渗透性能的影响方面，对1000 μm厚环氧涂层在不同温度下的EIS测试结果显示，10 °C下固化时Rc先由约3.8 × 10⁷ Ω·cm²逐渐降至3.3 × 10⁷ Ω·cm²，随后增至9.3 × 10⁷ Ω·cm²；20 °C下固化时Rc从1.3 × 10⁷ Ω·cm²降至8.7 × 10⁶ Ω·cm²后增至1.6 × 10⁸ Ω·cm²；而30 °C、40 °C和50 °C下固化的涂层Rc均呈现先增后降趋势。以40 °C为例，Rc先由7.1 × 10⁶ Ω·cm²增至5.6 × 10⁷ Ω·cm²，随后降至2.1 × 10⁷ Ω·cm²。凝胶分数测试显示，10 °C下固化涂层凝胶分数仅为62.5%，表明交联不足；50 °C下凝胶分数达97.5%，但加速的水渗透占主导导致涂层电阻降低。光学照片显示，较低温度（10-30 °C）下固化的涂层内不透明区域呈明显区域性非均匀分布，而高温（40-50 °C）下固化的涂层表面相对平整但散布大量结晶状小碎片。扫描电镜观察发现，10 °C或20 °C下海水固化的涂层表面存在大量皱褶或裂纹，而50 °C下固化涂层表面覆盖大量具有晶体结构形状的小碎片。结合对照实验，将固化剂单独滴入模拟海水时立即发生剧烈反应并产生乳白色絮状沉淀，证实胺类固化剂与海水接触时会发生快速水解。据此提出机理：低温下涂层/海水界面处的固化剂部分水解导致表面层固化剂消耗，使低极性环氧树脂组分局部再聚集形成球状液滴，这些聚集的树脂域随后漂浮和铺展，物理性排挤界面处部分聚合的树脂，经表面张力差异和局部聚合梯度驱动的界面扰动，最终形成皱褶和裂纹。高温下加速了水解胺副产物的沉淀和结晶，导致结晶状碎片在涂层表面沉积。

阴极极化对抗渗透性能的影响方面，对1000 μm厚涂层在20 °C模拟海水中施加不同阴极极化电位（100 mV至3 V vs. OCP）的研究结果显示，流过涂层的极化电流密度随时间逐渐减小，且极化电压越大，初始和最终电流越大。所有极化条件下涂层电阻（Rc）均随时间增大，但从100 mV增至500 mV时Rc增速加快，而从500 mV增至3 V时Rc增速减缓。凝胶分数测试显示，500 mV极化下固化涂层的凝胶分数（92.3 ± 1.5%）略高于无极化条件（88.7 ± 2.1%），表明中等极化可轻微加速固化；而3 V极化下凝胶分数降至85.1 ± 2.8%，表明过强的极化导致过量水渗透破坏交联网络。机理分析表明，外电路施加的极化电位在模拟海水溶液与碳钢基体之间形成电场。一方面，带电离子和水分子在电场作用下向基体方向迁移，加速了海水向环氧涂层内的渗透；另一方面，小分子脂肪胺的极化氨基基团在电场中趋向于定向移动并扩大活动范围，增加了环氧基与氨基之间的碰撞概率，从而加速涂层的固化反应。因此，阴极极化对海水渗透和环氧固化具有双重加速效应：中等极化（≤500 mV）时固化增强效应占优；强极化（>2 V）时离子和水的电迁移加速占主导，导致涂层屏障性能净恶化。

综合讨论，环氧涂层在模拟浅海海水中固化的抗渗透形成过程受交联聚合与海水渗透之间的动态竞争机制控制。实验结果表明，该竞争对环境温度和施加的阴极极化高度敏感。在20 °C下建立有效屏障需要至少500 μm的临界厚度；温度对固化动力学和水扩散速率具有相反的效应：高温（≥40 °C）虽加速固化动力学，但同时促进水扩散并加剧固化剂水解敏感性，最终恶化屏障性能；低温（10 °C）则因交联不完全形成疏松聚合物网络而抗渗性不良。对于阴极极化，中等极化（≤500 mV）通过增加极性胺基与环氧环的碰撞概率轻微增强交联速率，而过量极化（>2 V）则引发严重的水电迁移从而破坏聚合物网络。

研究结论如下：（1）对于在20 °C模拟海水中固化的环氧-胺体系，只有当涂层厚度超过500 μm时才能建立有效的离子阻挡层，较薄涂层（如200 μm）在10 h内无法形成足够的屏障性能。（2）EIS和形貌数据揭示，固化期间电解质吸收的空间均匀性具有温度依赖性：在较低温度（10-30 °C）下渗透呈非均匀特征，与区域性不透明区域对应，归因于局部固化剂水解和树脂聚集；在较高温度（40-50 °C）下吸收更均匀，但整体离子传输速率增加，导致最终涂层电阻降低。（3）对于20 °C下固化的1000 μm厚涂层，施加的阴极极化表现出双重效应：中等极化（≤500 mV）轻微加速固化反应，而较强极化（>2 V）加速离子和水通过涂层的电迁移，其作用超过固化增强效应，导致屏障性能净恶化。该研究为水下固化过程中的自顶向下渗透过程提供了重要的理论认识，为实现有机涂层更有效的原位修复策略提供了理论指导。该研究成果发表于《Coatings》期刊。