硼掺杂铱石墨烯对 O2、NO2、SO2、NO 和 NH3 的气体传感性能：一项第一性原理研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Gas-sensing performance of B-doped irida-graphene toward O 2, NO 2, SO 2, NO, and NH 3: a first-principles study.

　　

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  提出了一种硼掺杂策略，用于激活铱碳烯以实现O₂、NO₂、SO₂、NO和NH₃的吸附与传感。
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  硼掺杂铱碳烯通过协同调控带隙、电荷转移和轨道杂化，展现出增强的气体传感潜力。
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  该研究揭示了2B-IG的电子与磁响应机制，为设计碳基气敏传感器提供了理论指导。

引言

随着全球能源消费、工业生产和交通运输活动的持续增长，化石燃料燃烧和车辆排放所产生的有毒有害气体已成为空气污染和气候变化的主要贡献因素[1]。CO、NH₃、NO和NO₂等气体不仅参与复杂的大气化学反应，导致酸雨、雾霾和光化学烟雾等环境问题，还对人类呼吸系统构成严重威胁[2]。因此，开发具有高灵敏度、低功耗和便携性的有害气体检测技术对于环境监测和公共健康保护具有重要意义。现有的气体传感技术主要包括光离子化检测器、红外传感器和固态传感器。其中，固态传感器因其结构简单、成本相对较低、功耗低、易于微型化以及与器件集成的兼容性，已成为气体检测领域的重要研究方向[3]、[4]、[5]。传统固态气敏材料主要包括金属氧化物、导电聚合物和碳纳米材料[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。近年来，二维材料因其原子级厚度、高比表面积、优异的电导率、可调的电子结构和丰富的表面活性位点，已成为下一代高性能气敏材料的有前景的候选者。与传统金属氧化物和聚合物材料相比，二维材料更有利于气体分子在表面的吸附、电荷转移和快速响应，从而在低温、低功耗乃至室温气体检测方面展现出显著优势。

MXenes、石墨烯及其衍生物是目前研究最为广泛的二维气敏材料之一。例如，Ti₃C₂T_X/WO₃复合材料在室温下对NO₂表现出优异的响应[21]；Quan等人构建了一种基于MXene的全柔性纸基气体传感器，实现了对NO₂的高灵敏室温检测[22]。在理论研究中，Weng等人采用DFT-NEGF方法证明Ti₃C₂O₂对NH₃具有高灵敏度和选择性[23]。Schedin等人首次实验证明单层石墨烯可以在室温下检测NH₃、NO₂、H₂O和CO等气体，并伴随明显的电阻变化[24]。Chen等人进一步表明，本征石墨烯在紫外辅助条件下可实现对NO、NO₂、NH₃、SO₂、CO₂和H₂O的超低浓度检测[25]。尽管本征石墨烯具有优异的电学性能，但其表面化学惰性导致对某些气体分子的吸附较弱，从而限制了选择性和响应强度。因此，孔缺陷工程、邻近元素杂原子掺杂和金属修饰已成为提高石墨烯气体传感性能的重要策略。Zhang等人采用第一性原理计算研究了CO、NO、NO₂和NH₃在本征石墨烯、B掺杂石墨烯、N掺杂石墨烯和缺陷石墨烯上的吸附行为，发现B掺杂和缺陷引入可以显著增强石墨烯与某些气体分子之间的相互作用[26]。Dai等人进一步证明，使用Al、S和B等元素掺杂可以有效调控石墨烯对NO和NO₂的吸附和响应特性[27]。Srivastava等人制备了一种硼氮共掺杂CVD石墨烯衍生的NO₂传感器，证实杂原子共掺杂可以显著提高室温气体传感响应[28]。Perilli等人结合第一性原理计算与实验，证明镍-石墨烯-酞菁界面同时表现出对NH₃和NO₂的优异灵敏度和选择性[29]。Li等人的第一性原理研究表明，Ag掺杂石墨烯与NO₂表现出最强的相互作用和最大的电荷转移[30]。在含硫气体检测方面，Zhang等人基于第一性原理计算研究了H₂S、SO₂、SOF₂和SO₂F₂在本征和Au修饰石墨烯上的吸附行为，结果表明Au修饰可以显著增强气体吸附和电荷转移，从而提高石墨烯的气体传感性能[31]。这些研究表明，二维材料尤其是石墨烯及其衍生结构在气体传感方面具有显著优势。其气体传感性能主要由表面吸附强度、电荷转移能力和电子结构变化的协同效应决定。然而，本征石墨烯表面活性有限，导致对某些气体分子的响应较弱，难以同时实现高灵敏度和高选择性。

近期的研究表明，二维碳材料的气体传感性能不仅受结构差异的影响，还受其碳杂化状态和电子性质的影响。实验方面，Li等人报道热处理的石墨炔在室温下对250 ppb NO₂表现出6.2%的响应，并将其优异的传感性能归因于其高度π共轭结构、特殊炔键和丰富的含氧官能团[32]。通过理论对比分析，Xie等人表明四种结构不同的碳材料——石墨烯+、T-石墨烯、网状石墨烯和联苯烯——对NO₂和NO表现出不同程度的吸附和输运响应，且四种碳同素异形体均为金属性并具有良好导电性[33]。Lakshmy等人研究了用不同过渡金属修饰的有孔石墨炔(HGY)单层，发现除Pd外，NH₃与修饰过渡金属原子之间的快速电荷转移和强轨道杂化导致金属修饰体系上NH₃的强吸附[34]。Phung等人发现石墨烯/h-BN异质结构具有较小的带隙和显著增加的工作函数，从而对气体吸附性能产生积极影响，基于从基体向吸附气体分子转移的不同电荷量，石墨烯/h-BN异质结构对NO_x气体表现出更高的选择性，同时对CO_x气体保持相对惰性[35]。Singh等人设计了一种硼掺杂T-石墨烯纳米笼(BTG)用于NH₃检测，硼掺杂将惰性的TG骨架转变为缺电子结构，实现了NH₃的强化学吸附(?17.9 kcal/mol)并引起明显的电子结构变化，使电导率提高了十倍[36]。Batista等人进一步发现，某些有毒气体在过渡金属功能化石墨烯纳米片上的吸附引起了光学吸收光谱的明显变化[37]。

与上述讨论的碳基气敏材料不同，本研究采用完全sp²杂化的铱碳烯(IG)作为基底材料，该基底由3-元、6-元和8-元碳环组成。其结构和电子性质通过非金属B原子的替位掺杂进行调控，而不依赖过渡金属功能化或异质结构集成。B掺杂所诱导的协同结构-电子调控以及多参数气体传感响应，构成了本工作区别于以往碳基传感材料研究的主要特征，并为设计高性能二维气敏材料提供了理论基础。

章节摘要

计算方法与模型

所有第一性原理计算和分析均采用Materials Studio 2017中实现的CASTEP程序完成[38]。交换关联能采用广义梯度近似(GGA-PBE)中的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函进行处理[39]、[40]，Kohn-Sham轨道以平面波基组展开。电子-离子相互作用采用即时生成的(OTFG)超软赝势进行描述。在OTFG超软赝势

2B掺杂IG的结构性质

如表1所示，基于IG的结构对称性及其两个等价碳位点，共构建了10种不同的构型用于将两个B原子掺杂到IG中。在这些构型中，平面P-2B-IG (1)结构的形成能最低，为?12.382 eV，此后简称为P-2B-IG，表明在所考察的双B掺杂构型中最为稳定。该结构还表现出比其他构型更高的对称性。在本研究中，

结论

基于密度泛函理论，本研究系统考察了O₂、NO₂、SO₂、NO和NH₃在2B-IG上的吸附行为及其对电子性质和恢复性能的影响。五种气体的吸附均在2B-IG中引起不同程度的电荷重新分布、轨道杂化和能带结构变化，表明该材料对多种气体表现出可检测的电子响应。在这些气体中，NO₂表现出最显著的

CRediT作者贡献声明

李佳秀：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，软件，调查研究。陈玉红：验证，项目管理，获取资金。孙艳红：软件，方法论，数据整理。刘婷婷：调查研究。袁丽华：监督指导。张海燕：验证。冯若男：调查研究。高瑞芳：调查研究。杨双辉：调查研究。谭旭超：撰写 – 审阅与编辑。郭泽金：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号51562022）和甘肃省自然科学基金重点项目（批准号23JRRA753）的支持。

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