通过CeO?负载CuO催化剂活化过一硫酸盐促进单线态氧生成以增强含氟抗生素降解

《Environmental Research》：Boosting singlet oxygen generation through peroxymonosulfate activation over CeO 2-supported CuO catalyst to enhance degradation of fluorinated antibiotic

　　

摘要

本文通过简便策略设计并合成了一种新型CeO₂负载CuO复合催化剂（记为CuO/CeO₂），用于过一硫酸盐（PMS）活化以降解氟化抗生素（即氟苯尼考）。得益于CeO₂与CuO之间的协同效应，复合材料中形成了丰富的Ce³⁺/Ce⁴⁺和Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对及氧空位，可显著加速界面电荷转移并提供充足的活性位点。优化后的CuO/CeO₂催化剂展现出优异的催化性能，在16分钟内实现了95.9%的氟苯尼考去除效率，同时具有良好的pH适应性、抗干扰能力和可重复使用性。机理分析表明，PMS首先吸附在CuO/CeO₂表面形成CuO/CeO₂-PMS*复合物，随后发生歧化反应生成¹O₂。与此同时，O₂^•–也可将PMS转化为SO₅^•?，进而分解为¹O₂。以¹O₂为主导的非自由基途径负责氟苯尼考的降解，而自由基物种和高价铜的贡献较小。总之，本研究为高级氧化工艺中选择性生成¹O₂提供了一条高效策略，为氟化抗生素废水的修复提供了有前景的方法。

引言

作为氟化抗生素的代表，氟苯尼考在畜牧业中被广泛使用。由于C-F键的高稳定性，氟苯尼考难以自然降解，并且随着时间的推移趋于积累，对生态系统和人类健康构成持久威胁。由于简单高效的优点，非均相过硫酸盐高级氧化工艺（PS-AOPs）目前越来越多地受到关注，为解决氟化抗生素造成的污染问题提供了新思路（Okpara等，2024；Wang等，2024；Chen等，2025）。通常认为，催化剂是非均相PS-AOPs的核心组成部分，决定了过硫酸盐活化的机理（Pattnaik等，2025；Belew等，2026）。一般而言，过硫酸盐活化的机理可分为自由基途径和非自由基途径（Preethi等，2024；Nidheesh等，2025）。对于自由基途径，过硫酸盐可被活化生成SO₄^•?和OH^•，这些自由基具有极强的氧化能力，但抗干扰能力较弱，将显著降低PS-AOPs在污染物降解中的性能（Gupta和Samanta，2025；Lalas等，2025）。非自由基途径主要包括¹O₂、高价金属配合物和直接电子转移过程（Zhao和Zhang，2025；Chen等，2026；Wu等，2026）。与自由基途径不同，非自由基途径通常对无机离子和天然有机物表现出优异的抗干扰能力，因此引起了极大的研究兴趣（Ranjbar等，2025；Wang等，2026）。

到目前为止，最常见的催化剂是金属基功能材料，其中钴基催化剂已被证实是过硫酸盐活化最有效的（Cong等，2024；Hesaraki等，2025）。然而，一些研究发现，人体长期暴露于高浓度钴中可能导致疾病甚至具有致癌作用（Feng等，2026），探索替代金属基催化剂具有重要意义。作为典型的稀土金属，铈与钴相比具有低毒性和高地壳丰度（Wang等，2025；Wang等，2025）。同时，铈具有多种价态并形成可循环的氧化还原对（Liu等，2025）。得益于这些特性，铈基功能材料（如CeO₂）被广泛应用于催化领域（Hao等，2025；Zhao等，2025）。然而，铈基催化剂在过硫酸盐活化中通常表现出较差的性能（Wan等，2024），需要进行适当的改性处理。例如，Dong等将铱纳米颗粒嵌入CeO₂中，所得复合材料在析氧反应中表现出增强的性能（Dong等，2024）。受此启发，我们推测掺杂处理可能对提高铈基催化剂的活性产生积极影响。

在本研究中，CeO₂被用作催化剂载体，通过简便的合成策略将CuO负载在其表面（图1a）。有趣的是，CeO₂可提供丰富的氧空位，从而加速界面电子转移。CeO₂还作为电子缓冲剂抑制催化剂失活。Ce⁴⁺/Ce³⁺和Cu²⁺/Cu⁺双氧化还原循环的存在可显著增强催化活性，实现对过一硫酸盐（PMS）的高效活化。因此，CuO/CeO₂催化剂可高效活化PMS以降解氟苯尼考，最大去除效率在16分钟内达到95.9%。总体而言，本研究的结果为未来研究提供了重要参考。

章节摘要

化学试剂

本研究中使用的试剂均为分析纯或更高纯度。乙二醇、冰醋酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、氟苯尼考、甲醇、叔丁醇、对苯醌、组氨酸、苯甲亚砜（PMSO）和苯甲砜（PMSO₂）购自阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）。

催化剂合成

首先，将2 mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于由25 mL乙二醇、1 mL冰醋酸和1 mL去离子水组成的混合溶液中，然后……

表征

催化剂的XRD图谱如图1b所示。可见，所有衍射峰均与CeO₂（PDF#34-0394）和CuO（PDF#45-0937）的标准图谱良好吻合，证明了CeO₂和CuO的成功合成。在CuO/CeO₂-3的XRD图谱中，未观察到CuO的特征峰，这可能归因于CeO₂上CuO的低负载量和高分散性。显然，从图1c可以看出，原始CeO₂显示出定义明确的球形……

结论

本研究成功制备了CeO₂负载CuO催化剂，用于高效活化PMS以降解氟苯尼考。将CuO引入CeO₂可诱导形成丰富的Ce³⁺/Ce⁴⁺和Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对及氧空位，显著提高了电荷转移效率并暴露了更多活性位点。优化后的CuO/CeO₂-3催化剂在16分钟内实现了95.9%的氟苯尼考降解效率，动力学常数为0.206 min^-1，远……

CRediT作者贡献声明

方豪（Hao Fang）：资金获取、形式分析、数据整理。王伟（Wei Wang）：形式分析、数据整理、概念设计。吕士文（Shi-Wen Lv）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、项目管理、方法论。许梦兰（Menglan Xu）：可视化、监督、软件、形式分析。卫彤（Tong Wei）：项目管理、方法论、资金获取、形式分析。肖帅（Shuai Xiao）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、形式分析、概念设计。于彤彤（Tongtong Yu）：

未引用参考文献

Wang等，2025；Wang等，2025。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。原始实验数据可从通讯作者处合理获取。

利益冲突声明

√作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到杭州市自然科学基金的资助（编号：2025SZRJJ0773），以及枣庄市科技发展规划（公益科技项目，编号：2026NS72和2026NS75）的经费支持。作者感谢实验家（www.shiyanjia.com）的王美芳小姐提供的XRD分析方面的宝贵帮助。

肖帅|卫彤|许梦兰|于彤彤|王伟|方豪|吕士文

山东滕州 277500，滕州市中心人民医院重症医学科