氢气因其清洁、可再生、高能量密度、不可燃性和环保性而备受关注，作为未来能源载体为全球向碳中和转型提供了一种可行的解决方案（Lubitz and Tumas, 2007; Shi et al., 2023; You et al., 2019; Yu et al., 2019; Zhou et al., 2024）。利用可再生能源驱动的水分解已成为生产高纯度H2的最可持续途径，因为水分解过程，特别是电催化水分解，是一种简单且绿色的方法（Abbasi and Abbasi, 2011; Dubouis and Grimaud, 2019; Van Tam et al., 2024; Wang et al., 2021; Zhang et al., 2024）。该过程由两个耦合的半反应控制：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。然而，其固有的动力学复杂性，涉及多步电子转移和反应中间体的能量密集型吸附和脱附，仍然具有挑战性（Huang et al., 2022; Staszak-Jirkovsky et al., 2016; Yu et al., 2020）。虽然包括铂和基于铱/钌的氧化物在内的贵金属催化剂表现出优异的活性，但其稀缺性和高成本阻碍了工业化可扩展性，因此开发地壳中丰富的双功能电催化剂至关重要（Che et al., 2020; Wang et al., 2020; Xu et al., 2019, 2024）。过渡金属硫族化合物，特别是硒化镍（NiSe2），因其低成本、金属导电性、可调电子构型以及纳米结构形态提供的高表面积，被研究作为有前景的候选材料（Voiry et al., 2013; Zhai et al., 2020）。此外，硒相对较低的电负性赋予了NiSe2增强的金属-载体相互作用能力和更加离域的电子态，这非常有利于稳定负载的金属纳米团簇并放大界面电子耦合。钴（Co）也因其有利的氢吸附能（H*）而引起了广泛关注。然而，原始NiSe2或基于钴的催化剂的性能仍然不如最先进的贵金属基催化剂，特别是在碱性介质中。这一不足主要归因于它们水分解的高能垒（Volmer步骤）以及对d带中心控制不足，根据Sabatier原理，d带中心决定了反应中间体的结合强度（Kuang et al., 2023; Men et al., 2019）。
氢溢流效应是碱性HER中的一个关键挑战，催化剂必须在一个位点促进异裂水分解，然后H*在相邻位点快速迁移和复合。近年来，许多努力致力于通过Janus效应来构建金属-载体异质结构（Chen et al., 2017; Li et al., 2019）。在此背景下，Janus效应指的是在金属纳米团簇与基体之间界面处产生的不对称电子环境。与传统方法不同，Janus构型诱导空间上分离的电子富集区和电子缺失区，在界面处产生固有的电场。在传统金属-载体构型中，电荷重新分布倾向于沿金属纳米结构的垂直方向发生，由于尖端增强效应，电子优先富集在暴露的上部区域。因此，建立起了一种不对称的电子构型，其特征是电子缺失的界面区域和电子富集的上表面，从而产生Janus样电子态。这种空间电荷极化使得碱性氢溢流辅助的HER和OER过程协同促进成为可能。这种不对称性产生了内部电场并诱导电子重新分布，从而调节了活性位点的d带占据情况。尽管先前的研究探索了用Fe或CoSe2等元素掺杂NiSe2以缩窄d带中心（Xuan et al., 2023; Zhang et al., 2020），但通过精确的界面工程和电子结构调变来同时优化HER和OER仍然是一个重大挑战（Chen and Tan, 2018）。
在本工作中，我们报道了锚定在NiSe2异质结构上的钴纳米团簇（Co@NiSe2）的合成，旨在利用由Janus效应驱动的协同机制实现高效水分解。通过将钴纳米团簇锚定在NiSe2纳米片上，我们成功地重新配置了主体晶格的电子态，将d带中心向费米能级移动以优化中间体结合。所得的Co@NiSe2催化剂表现出卓越的双功能活性，在1.0 M KOH中分别仅需252和380 mV的过电位即可在100 mA cm?2时实现HER和OER。此外，所制备的用于水电解的Co@NiSe2催化剂在10 mA cm?2时表现出1.49 V的低电池电压，并在高电流密度下展现出超过100小时的稳健稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Janus型界面促进了水分解的加速，并优化了反应中间体吸附的吉布斯自由能。本研究为大规模电化学能量转化中纳米团簇调变异质结构的双功能电催化剂的合理设计提供了全面的策略。
