《International Dairy Journal》：A review of milk triacylglycerols diversity and functionality: From mammary synthesis to dairy applications
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占总脂质约97%–98%的甘油三酯（TAGs）是人类和反刍动物乳中的主要乳脂成分。乳TAGs具有独特的分子多样性，这归因于多种脂肪酸及数千种TAG分子种类的存在。乳TAGs的结构多样性突出了乳脂宽泛的熔化范围、多晶型现象及独特的结晶和流变学性质，从而影响奶酪、
占总脂质约97%–98%的甘油三酯（TAGs）是人类和反刍动物乳中的主要乳脂成分。乳TAGs具有独特的分子多样性，这归因于多种脂肪酸及数千种TAG分子种类的存在。乳TAGs的结构多样性突出了乳脂宽泛的熔化范围、多晶型现象及独特的结晶和流变学性质，从而影响奶酪、稀奶油、黄油和充气食品体系等不同乳制品的功能性。在新生儿营养中，TAGs的立体特异性，尤其是sn-2棕榈酸酯，在脂肪吸收和配方设计方面具有关键作用，而商业化婴儿配方粉仍与人乳脂质构造存在显著差异。尽管当前脂质组学已取得进展，但在深入的TAGs图谱绘制、结构-功能相互作用、加工引起的差异及其对婴儿配方粉技术的影响方面仍存在核心空白。本综述聚焦于现有知识，并强调在先进脂质组学时代所需的研究。
1. 引言
牛奶脂肪是结构最复杂的天然脂质系统之一，其中甘油三酯（TAGs）占乳脂总量的97%–98%。牛奶TAGs具有非凡的分子种类多样性和位置变异性，其脂肪酸链长、不饱和度和立体特异性分布差异影响乳脂的熔化、结晶及吸收动力学。这些特性直接决定乳制品品质，并关联婴儿营养中sn-2棕榈酸和结构脂质的重要性。尽管脂质组学不断进步，仍需要系统整合跨领域知识以弥合TAGs结构-功能研究之间的空白。
2. 牛奶TAGs的化学结构与生物合成
牛奶TAGs由甘油分子与3个脂肪酸酯化而成，脂肪酸在sn-1、sn-2、sn-3位呈非随机分布。短链脂肪酸（SCFAs）趋于sn-3位，棕榈酸趋于sn-2位，硬脂酸及不饱和长链脂肪酸主要分布于sn-1/sn-3位。人乳富含sn-2棕榈酸结构如OPO和OPL，而反刍动物乳含有较多含SCFAs和MCFAs的TAGs。生物合成方面，乳腺上皮细胞通过从头合成和摄取循环中预先形成的长链脂肪酸（LCFAs）两条途径获取底物，再经Kennedy途径（甘油-3-磷酸途径）在甘油骨架上逐步酯化，由GPAT、AGPAT、Lipin和DGAT等酶催化完成。新合成的TAGs形成脂滴并经顶膜包裹后以乳脂肪球形式分泌。不同物种在底物来源和酶表达上存在差异，最终形成种属特异的TAGs组成。
3. TAGs鉴定的分析方法
牛奶TAGs的表征依赖色谱、质谱（MS）和立体特异性分析方法。气相色谱（GC）尤其GC-MS可用于脂肪酸及TAGs关联代谢物分析，但可能破坏位置异构信息。液相色谱（LC）特别是反相和银离子高效液相色谱（Ag-HPLC），可按链长、不饱和度及双键构型分离TAGs。高分辨质谱如Orbitrap和四极杆飞行时间（Q-TOF）能区分同量异位TAGs并绘制复杂图谱。核磁共振（NMR）提供非破坏性的区域与立体化学信息，但灵敏度较低。超临界流体色谱、离子迁移谱等新兴技术进一步提升了分离能力，然而区域异构体鉴别和标准化仍是挑战。
4. 影响TAGs组成的因素
牛奶TAGs组成受多种因素调控。物种差异导致反刍动物乳（牛、羊）与单胃动物乳（人、马、猪等）在TAGs谱上显著不同，人乳富含不饱和和sn-2棕榈酸。日粮和饲养系统影响脂肪酸供应，例如牧草饲养提高多不饱和TAGs，谷饲和油脂添加改变碳数分布。泌乳阶段中，初乳富含高不饱和及sn-2棕榈酸TAGs，成熟乳逐步稳定为更长链TAGs。遗传多态性如DGAT1 K232A影响TAGs饱和度。加工技术如均质、热处理改变脂肪球界面和磷脂组成，对TAGs分子指纹影响相对较小，但会影响产品功能。
5. 牛奶TAGs的理化特性
牛奶TAGs由于脂肪酸组成复杂，表现出约-40°C至40°C的宽熔化范围，并在5°C至35°C间固体脂肪含量显著下降。其多晶型以α、β′和β形式存在，冷却速率和TAGs组成决定晶型转化，进而影响黄油硬度、涂抹性和奶油结构。氧化稳定性受不饱和程度影响，多不饱和脂肪酸增加会降低稳定性，而内源性抗氧化剂如类胡萝卜素和生育酚可提高稳定性。TAGs与乳脂肪球膜（MFGM）磷脂的界面相互作用调控晶体成核和乳状液稳定性，同时MFGM作为屏障减缓氧化并影响消化性能。
6. 牛奶TAGs的消化与代谢
牛奶TAGs的消化起始于胃脂肪酶，随后由胰脂肪酶特异性水解sn-1和sn-3位，释放2-单酰甘油。立体特异性结构决定脂肪酸吸收命运：sn-2位长链脂肪酸（如棕榈酸）以2-单酰甘油形式被高效吸收，而sn-1/3位释放的游离长链脂肪酸可能形成钙皂，降低吸收。短链和中链脂肪酸（MCFAs）水溶性好，可快速进入门脉循环氧化供能；长链脂肪酸则经乳糜微粒经淋巴转运。因此，结构化脂质通过将LCFAs置于sn-2位、MCFAs置于sn-1/3位，可优化能量释放和必需脂肪酸输送。
7. 牛奶TAGs的营养与健康效应
人乳TAGs中的丁酸、MCFAs和中长链甘油三酯（MLCTs）对新生儿肠道屏障、免疫和能量代谢有益。sn-2棕榈酸可提高脂肪和钙吸收，减少皂化，软化粪便，并改善肠道菌群。添加sn-2棕榈酸和MLCTs的配方粉在临床试验中表现出与母乳喂养更接近的效果。对成人而言，MLCTs可促进脂肪酸氧化和能量消耗，丁酸和共轭亚油酸具有抗炎和调节脂质代谢等作用。同时，乳制品基质效应和TAGs立体结构影响血脂反应，整全食物可能比单一脂肪更有利于心血管代谢健康。
8. TAGs的工业应用
TAGs的组成和晶体网络直接影响黄油、稀奶油、奶酪和充气乳制品的质构、涂抹性和乳霜稳定性。分提技术可分离不同熔点组分，用于制备涂抹脂和糖果脂肪；酶法酯交换可重组脂肪酸位置，改善涂抹性并降低饱和脂肪含量。婴儿配方粉领域通过酶促酸解、酯交换制备sn-2棕榈酸和MLCT富集的人乳脂替代品，如OPO/OPL型结构化脂质。MFGM组分也被加入配方以模拟人乳脂肪球界面。同时，新型改性技术如超临界流体、油凝胶和酶固定化正推动更健康、可持续的乳脂产品开发。
9. 未来研究展望
未来需利用高分辨脂质组学结合离子迁移谱、计算注释工具，深入解析TAGs分子种类和异构体，建立结构-功能关系。在分子水平上，需要结合乳腺细胞模型、类器官、单细胞测序、稳定同位素示踪和基因扰动等方法，阐明种属特异性TAGs合成和分泌的调控网络。工业方面，应开发更全面模仿人乳结构（包括TAGs立体特异性和MFGM成分）的下一代人乳脂替代品，并借助人工智能、机器学习和预测建模推动乳品加工智能化。同时，需考虑遗传、饲养、环境和加工对TAGs组成的影响，以兼顾营养质量和环境可持续性。
10. 结论
牛奶TAGs是结构独特的天然脂质系统，其多样性和立体化学特征深刻影响乳制品的理化功能与营养属性。TAGs不仅是能量来源，也是调节代谢、生长和健康的生物活性分子。未来需要整合多组学和分析技术，系统阐明TAGs结构-功能关系，并推动新型结构化脂质和人乳脂替代品的开发，以提升乳品加工、精准营养和可持续乳业发展
