《CARBON》：Durable and Interfacial Self-Healing Corrosion Protection via Mussel-Inspired Directional Graphene/Epoxy Coatings
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•受贻贝启发的石墨烯/环氧涂层具有优异的防腐蚀性能。•定向排列的石墨烯提高了物理屏蔽效果和耐用性。•其阻抗比纯环氧涂层高4-5个数量级。•在表面受损时，会迅速形成被动保护膜，实现长期防护。引言金属腐蚀每年给全球经济造成的损失超过一万亿美元。环氧树脂（EP）涂层是最广泛使用的有机防
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受贻贝启发的石墨烯/环氧涂层具有优异的防腐蚀性能。
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定向排列的石墨烯提高了物理屏蔽效果和耐用性。
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其阻抗比纯环氧涂层高4-5个数量级。
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在表面受损时，会迅速形成被动保护膜，实现长期防护。
引言
金属腐蚀每年给全球经济造成的损失超过一万亿美元。环氧树脂（EP）涂层是最广泛使用的有机防腐系统，因其具有优异的化学稳定性、简单的应用方法、对金属基材的强附着力以及长久的保护周期[1]、[2]。然而，在长时间暴露于腐蚀性环境中时，氯化物离子和水分子等腐蚀性介质会通过涂层内部的微孔和裂纹渗透进去，导致涂层的防腐性能随时间显著下降[3]、[4]。在恶劣的海洋环境中，高性能的防腐涂层在长时间浸泡（数百到数小时）后，其低频阻抗模量应至少保持在10^8 Ω·cm^2，而纯EP涂层难以达到这一标准。
填料改性是提高EP涂层综合性能最直接有效的方法。常用的填料包括玻璃 flakes、云母、氧化铁和石墨[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。例如，Bai等人将改性磷酸锌填料引入环氧树脂中，提高了复合涂层的密度；当涂层受损时，释放出来的抑制剂会在钢表面形成保护性吸附膜，从而实现自我修复功能[10]、[11]、[12]。其中，二维石墨烯材料由于其超薄的结构，有效克服了传统片状填料的大颗粒尺寸所带来的限制[13]、[14]、[15]。研究表明，石墨烯填料通过减少微孔性、增加结构密度来增强物理屏障性能[16]。具体而言，石墨烯/环氧复合涂层的防腐性能优于纯环氧涂层，其低频阻抗模量Z_0.01Hz可达到约10^6–10^8 Ω·cm^2。此外，具有高长径比和最小缺陷的石墨烯片材表现出更强的防腐性能，这归因于其更优的屏障性能和更为曲折的扩散路径[17]、[18]、[19]。
尽管石墨烯/环氧复合涂层在短期内具有很高的抗腐蚀性（高达9.61×10^10 Ω·cm^2），但其长期防腐性能仍不够理想，在21天后降至2.54×10^6 Ω·cm^2[16]。这种性能下降是由于传统混合或原位聚合方法制备的涂层中石墨烯片材分布不均匀，导致片材聚集和界面缺陷所致。近年来，包括电场诱导[20]、[21]、旋涂剪切[22]、磁场调控[23]和真空过滤[24]在内的定向排列技术发展迅速。这些方法通过外部场诱导或仿生机制，促进了涂层内石墨烯纳米片的平行有序排列[25]。关键的是，这种排列方式打破了石墨烯的垂直导电路径，降低了其促进腐蚀的活性（CPA效应），显著提高了石墨烯/环氧复合涂层的长期防腐性能[26]。Bharadwaj等人提出的模型[27]表明，石墨烯的水平排列最大化了腐蚀性物质的扩散路径长度，从而优化了扩散的曲折性。Luo等人[20]通过平面改性结合电场力，实现了EP涂层中还原氧化石墨烯（rGO）片材的水平排列，使片材间的纵向间距达到100–250纳米。该涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天后，其防腐性能几乎没有下降。同样，Zhu等人[21]通过多巴胺氧化自聚合和离子化制备了一种新型阳离子多巴胺还原氧化石墨烯（DRGO+）纳米片填料。在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡35天后，其Z_0.01Hz仅下降了一个数量级。
除了电场调控外，研究人员还利用剪切力和自组装技术实现了EP涂层中石墨烯的定向排列。Wang等人[22]通过旋涂技术在环氧基质中诱导石墨烯纳米片的水平排列。在3 MPa纯O_2和3.5 wt% NaCl的混合环境中浸泡60天后，高定向的石墨烯/EP涂层的Z_0.01Hz分别为纯环氧涂层和随机排列的石墨烯/EP涂层的10^3和8×10^5倍。Ding等人[25]、[28]使用多巴胺和聚乙烯亚胺改性石墨烯，在环氧基质中构建了高度有序的石墨烯纳米片排列。这种定向石墨烯/EP复合涂层的Z_0.01Hz比纯环氧涂层高三个数量级，并在浸泡40天后仍可保持在约10^9 Ω·cm^2。同样，Zhao等人通过球磨将石墨烯分散体与环氧树脂均匀混合，并采用可扩展的喷雾涂层技术制备了具有类似珍珠结构的仿生石墨烯-环氧涂层，这种涂层由流动诱导的垂直排列驱动。在浸泡两周后，其Z_0.01Hz比纯环氧涂层和无序石墨烯/EP涂层高三个数量级[29]。
尽管定向排列技术显著提高了石墨烯/EP复合涂层的防腐性能，但由于长期浸泡（数百到数小时）后，其低频阻抗模量仍不可避免地降至10^6 Ω·cm^2或更低，这限制了其在恶劣海洋环境中的应用。部分原因在于石墨烯片材的聚集导致体积分数有限，从而难以进一步减小纳米片间的纵向间距。此外，石墨烯的高导电性可能加速涂层与金属基材界面的腐蚀过程。这些挑战阻碍了石墨烯/环氧复合防腐涂层向更高屏蔽性能和更长使用寿命的发展。
本研究介绍了一种通过自组装和旋涂技术制备的受贻贝启发的定向石墨烯/环氧（M-DGE）复合涂层。在环氧基质中，高度平行的石墨烯纳米片通过溶液界面自组装排列，形成了密集的“砖块-砂浆”结构，显著增强了物理屏障性能。贻贝黏附蛋白（MAP）层在金属界面上提高了附着力，并与Fe^3+发生反应形成保护层，防止介质渗透和由石墨烯途径引发的电偶腐蚀。这种协同设计提供了超长的耐用性、强结合力和活性钝化效果，实现了高性能的防腐涂层。
小节片段
材料
实验中使用的原材料包括：石墨烯纳米片（南京先峰纳米材料科技有限公司，横向尺寸5–10 μm，厚度约2 nm）、E51环氧树脂（EP）、T31固化剂（昆山北亚化学有限公司）、反应性稀释剂（致诚塑料化工有限公司）。Q235钢板（20 mm×20 mm×1 mm）依次使用500#、1000#和2000#的SiC砂纸进行抛光，达到表面粗糙度Sa约为1.0 μm。贻贝黏附蛋白溶液
制备涂层的表征
图2a显示了经过MAP薄膜改性的钢基材表面形态。SEM图像显示MAP薄膜均匀吸附在基材表面。相应的EDS元素分布图表明，MAP吸附区域中氧（O）和碳（C）含量显著增加，这是由于MAP分子中含氧官能团和碳分子链的丰富性。AFM对MAP薄膜边缘轮廓的表征（图2b）
结论
总之，我们制备了一种结合了贻贝黏附蛋白界面层和定向石墨烯/环氧树脂层压复合涂层。SEM和TEM分析证实，石墨烯层与环氧基质紧密结合，石墨烯纳米片间的垂直间距小于10 nm。EIS结果表明，未经处理的EP涂层在NaCl溶液中浸泡20天后，其Z_0.01Hz降至3.73×10^5 Ω·cm^2。相比之下，M-DGE涂层保持了
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
沈斌：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。陈苏琳：撰写 – 原始草案，方法学，概念化。林强：可视化，数据管理。黄哲伟：验证，正式分析，数据管理
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52475476、52305487）、高新技术海洋研究项目和上海浦江计划（23FJD044）的支持。
Sulin Chen|Zhewei Huang|Qiang Lin|Bin Shen
