利用电子束粉末床熔积技术实现超密钨材料的局部熔化：一种可重复的制备策略

《Additive Manufacturing》：Spot Melting of Ultra-Dense Tungsten via Electron Beam Powder Bed Fusion: A Reproducible Fabrication Strategy

　　摘要
钨在极端环境应用中至关重要；然而，由于其高熔点、从韧性到脆性的转变温度、对氧的敏感性、剧烈的温度梯度以及易于开裂的特性，通过增材制造工艺来制备钨颇具挑战性。在这项研究中，我们引入了一种基于电子束粉末床熔融（E-PBF）的点熔化策略，以实现高密度钨的可重复制造，并在切割样品中得到无裂纹的微观结构。该方法结合了“离焦-聚焦-离焦”（DFD）点序列、基于岛屿的分割技术和随机点跳跃，以最小化剧烈的温度梯度，并在高预热温度（约1200°C）和真空条件下减轻凝固裂纹。利用这一策略，共制造了两个各包含九个长方体的批次，总计18个样品，其平均密度达到超高水平（约99.9304 ± 0.0152%），且代表性样品展现出无裂纹的微观结构，证明了该工艺的卓越稳定性和可重复性。微观结构分析显示，晶粒呈粗大的柱状排列，与堆积方向一致，具有强烈的001 // Z方向纤维纹理，以及密集的低角度亚晶界网络，这表明了早期动态再结晶的过程。直接观察未经过传统金相伪装的凝固表面也证实了这种001 // Z纹理的存在，而横截面分析进一步确认了这种纹理在整个材料厚度的均匀性，表明表面测量结果能够代表整体材料特性。机械测试表明，E-PBF点熔化得到的钨在室温下的极限抗压强度约为1.75 GPa，并伴有显著的塑性变形，这与锻造钨相当，优于激光粉末床熔融工艺制备的钨。在较高温度（800 – 1400 °C）下，压缩流动应力仍低于变形处理的锻造钨基材的水平，同时表现出持续的应变硬化现象（εinel ≈ 0.3）。这些结果证实了E-PBF中的点熔化技术是一种可用于制造脆性难熔金属的可重复方法。

引言
纯钨（W）由于其优异的性能（包括highest熔点～3420°C、高热导率、低溅射率、良好的抗中子辐照性能以及低氢同位素[氘和氚]保持能力[1] [2] [3] [4]），成为核聚变反应堆等离子体 facing 组件（PFCs）的理想候选材料。这些特性对于承受极端的热负荷、粒子轰击和中子通量至关重要。然而，钨的固有属性也带来了显著的制造挑战：其高熔点和热导率会导致制造过程中快速冷却和剧烈的温度梯度，从而在成品材料中产生较大的残余应力。此外，钨的高韧性-脆性转变温度（DBTT）通常在300至800°C之间[5] [6]，以及其对氧等杂质的敏感性（这些杂质会聚集在晶界处[7] [8]），使得钨在热循环条件下极易开裂。

增材制造（AM），特别是激光粉末床熔融（L-PBF），通过实现复杂几何形状和快速原型制作，满足了聚变相关应用日益增长的定制化需求。尽管如此，使用基于激光的AM方法难以重复制造出无缺陷的钨制品。高DBTT、低晶界结合强度、对杂质的敏感性[9] [10] [11]，以及L-PBF中的快速凝固过程，都会导致高热应力并引发微裂纹[8]。凝固（热）裂纹是激光AM钨的主要失效模式，而晶界的杂质（如氧）会进一步加剧这一现象[8] [12]。即使经过广泛的过程优化，L-PBF中也难以实现完全致密化[9]，主要是因为商用L-PBF系统使用的1000 nm波长范围内的钨吸收率不足以促使这种高熔点材料充分致密化[13]。

相比之下，电子束粉末床熔融（E-PBF）因其独特的能量源和加工环境而非常适合处理难熔金属如钨。E-PBF系统可提供高达6 kW的高功率输出，有助于高熔点材料的固化[14]。其关键优势在于能够通过反复使用离焦电子束扫描堆积区域来维持超过1000°C的高预热温度（通常为1200 – 1800°C）[14]。这些高温显著降低了凝固过程中的冷却速率和温度梯度，使材料温度保持在DBTT以上，并通过增强位错活动促进应力松弛[15] [16]。此外，受控的高真空环境最小化了氧污染——这是导致钨脆化和开裂的主要因素，印刷部件中的氧含量可低至百万分之几（ppm）[15]。多项研究已证明，使用E-PBF在超过1000°C的制造温度下可以制造出相对密度高（例如>99.8%）且无裂纹的纯钨（见表1）。综合来看，高预热能力和真空处理相结合，使E-PBF能够有效应对钨的制造挑战，使其特别适用于聚变和其他极端环境应用。

尽管近期取得了进展，但迄今为止使用E-PBF制造纯钨的大多数研究仍依赖于线熔化策略（如表1所示）。在线熔化过程中，电子束沿连续路径移动以熔化材料；然而，这种方法对于钨等难熔金属存在固有局限性，因为它们的极端热特性容易导致缺陷。将可打印性图谱中的线扫描参数适应复杂几何形状存在显著挑战，主要是由于不同熔化区域之间的扫描长度差异[17]。此外，几何复杂性（如扫描线转折点或样本边缘）需要特殊参数调整，可能会干扰无缺陷制造的最佳条件。这些变化会导致局部返回时间的变化，在此期间，当前熔化轨迹产生的残余热量会与先前熔化区域的局部冷却区域相互作用。因此，即使在恒定扫描速度下，热场的叠加也会在空间上产生差异[17]。这种差异会导致（1）热历史和熔池动力学的局部差异，从而严重影响微观结构、化学成分和机械性能[18]；以及（2）固化行为，可能导致缺陷形成和工艺不稳定[17]。

点熔化是一种概念上不同的方法。电子束在离散位置之间快速切换，并在每个位置停留预定时间[26]。点熔化为E-PBF中的传统线熔化策略提供了一种替代方案，因为它能够在不同几何形状下保持恒定的工艺参数（包括停留时间和束流电流），从而消除了因扫描长度和几何不规则性导致的参数调整需求。虽然束流在离散熔化点之间的移动通过快速电磁偏转实现，但主要挑战在于确定适用于特定材料系统的最佳点熔化序列。已有研究提出了不同的点熔化序列，包括预定义方案[26]、带有点跳跃的笛卡尔网格[27]或基于图表的序列[28]。Zavala-Arredondo等人的最新研究[29]首次将调制点熔化方法应用于纯钨，并发现该方法可减少裂纹和裂纹 nucleation位点。该研究主要关注了后处理的热等静压、X射线计算机断层扫描和过程中的背散射电子成像。然而，研究指出线切割本身会损坏具有强{001}取向的材料。其微观结构观察结果基于少数几种不同熔化策略和参数设置下制备的样品，因此未能全面描述任何单一点熔化条件下的最终微观结构，所报告的机械数据也是基于热等静压处理后的结果而非原始状态。因此，特定点熔化条件的可重复性及其在最终状态下的微观结构和性能仍待进一步验证。

在这项工作中，我们引入了一种基于电子束粉末床熔融（E-PBF）的点熔化策略，实现了高密度钨的可重复制造，并在切割样品中得到无裂纹的微观结构。该策略结合了“离焦-聚焦-离焦”（DFD）点序列、基于岛屿的分割技术和随机点跳跃，以控制熔池行为并使打印区域内的热量分布更加均匀。岛屿网格在层间平移和旋转，点跳跃的顺序在点和岛屿层面都进行了随机化。所有相关规则和参数均已详细记录，以便能够重现该工艺。该策略在约1200°C的高预热温度和高真空条件下实施，以减小温度梯度、残余应力和杂质吸收。使用一组相同的工艺参数，共制造了两个批次，每个批次包含九个长方体（总计18个样品），以评估该策略的可重复性。每个批次通过背散射电子光学成像（ELO）逐层进行监测，并量化了层间孔隙率。然后通过电子背散射衍射（EBSD）对单个条件下的微观结构进行了详细分析，包括横向（X-Y）和截面（X-Z）平面，以阐明晶粒形态和晶体学纹理。此外，无需传统金相处理即可直接观察点熔化后的微观结构，从而将凝固表面的纹理与整体材料进行比较。最后，在室温和较高温度（800至1400°C）下进行了纳米压痕和压缩测试，以评估最终材料的性能，并将其与锻造钨、粉末冶金（PM）、线熔融E-PBF和L-PBF钨进行了性能对比。

材料
本研究中使用了来自加拿大魁北克Tekna公司的高球形纯钨粉末，其标称粉末粒径范围为45 – 90 μm。通过Horiba Partica LA-960S激光衍射粒径分析仪获得的平均粒径分布（PSD）数据显示，D10 – D90值介于54.1至87.5 μm之间（见图1）。每次打印都使用原始粉末，以减少处理和回收过程中的杂质污染。

致密化和裂纹评估
图7展示了来自Build 1样品1和2的两个截面的光学显微图像（X-Z和X-Y方向）。切割过程中支撑结构保持完好。拼接的X-Z方向光学图像显示，支撑区域上方的材料几乎完全致密。在每个样品原始顶部表面下方2 mm处切割的X-Y方向截面也显示出非常高的密度。在致密区域内未检测到裂纹。在整个样品中观察到少量散布的孔隙。

通过E-PBF点熔化获得的高密度纯钨与无裂纹微观结构
本研究提出了一种可重复的点熔化策略，通过协调控制加工条件、粉末环境和热管理，在切割样品中制造出高密度且无裂纹的纯钨。高质量钨零件的打印需要具备高预热能力以及清洁的作业环境[15] [19]。图16a展示了整个E-PBF过程中的温度和束流电流变化曲线。

总结与结论
本研究展示了在E-PBF中成功使用点熔化策略反复制造出高密度纯钨样品，并在切割样品中观察到无裂纹的微观结构。主要结论包括：
• 总结了“离焦-聚焦-离焦”点序列与基于岛屿的分割技术和随机点跳跃的结合，用于调节局部熔池热历史并促进熔化区域的均匀热量分布。

利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Mohsen Taheri Andani表示获得了美国空军科学研究办公室（Air Force Office of Scientific Research）的财务支持；Arun Ramanathan Balachandramurthi表示获得了Knut和Alice Wallenberg基金会的财务支持；Ibrahim Karaman表示获得了Advanced Research Projects Agency-Energy的财务支持；Toan D. Truong表示获得了设备、试剂等的支持。

致谢
本研究得到了美国空军科学研究办公室（AFOSR）（Grant FA9550-23-1-0725）、TAMU PRISE Grant以及德克萨斯A&M工程学院的支持。此外，该研究还得到了Knut和Alice Wallenberg基金会资助的Wallenberg Initiative Materials Science for Sustainability（WISE）项目的部分支持。CA和IK感谢美国能源部（DOE）ARPA-E ULTIMATE计划（Project DE-AR0001860）的支持。作者感谢所有支持者的贡献。