Particulate parent, alkyl, and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in China's Bohai Sea Strait: their characteristics and dry deposition fluxes were studied.

《Atmospheric Environment》：Characteristics and Dry Deposition Fluxes of Particulate Parent, Alkyl, and Nitro-Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Bohai Sea Strait, China

　　

摘要

大气干沉降是影响多环芳烃(PAHs)及其衍生物归趋的关键过程。沉降的季节性变化反映了这些化合物的环境行为及其来源随时间的变化。本研究调查了2019年8月和10月以及2020年2月和5月在渤海中部北海黄城岛(BHC)采集的大气颗粒物样品中PAH及其衍生物的出现情况和干沉积通量。研究关注美国环境保护署指定的16种优先PAHs (Σ₁₆PAHs)、12种烷基PAHs (Σ₁₂A-PAHs)和25种硝基PAHs (Σ₂₅N-PAHs)。我们使用一种改进的Slinn模型计算了PAHs及其衍生物的干沉降速度，该模型考虑了不同粒径颗粒之间的重要差异。结果显示，Σ₁₆PAHs、Σ₁₂A-PAHs和Σ₂₅N-PAHs的年平均浓度分别为2.5 ± 2.4 ng m^?3、0.4 ± 0.2 ng m^?3和0.09 ± 0.08 ng m^?3。夏季，Σ₁₆PAHs、Σ₁₂A-PAHs和Σ₂₅N-PAHs以2环和3环化合物为主。相比之下，冬季则以4环、5环和6环化合物更为常见。BHC大气中PAHs及其衍生物的主要来源被确定为石油燃烧。这些化合物主要与粒径<0.65 μm和0.65–1.1 μm范围内的细颗粒物相关。利用观测数据和典型的干沉积模型估算了PAHs及其衍生物的干沉积通量。Σ₁₆PAHs、Σ₁₂A-PAHs和Σ₂₅N-PAHs的年平均干沉积通量分别为75.37 ± 45.08 μg m^?2 yr^?1、20.88 ± 8.29 μg m^?2 yr^?1和3.58 ± 1.61 μg m^?2 yr^?1。本研究为了解PAHs及其衍生物的环境归趋提供了新的见解，并为制定有效的海洋生态系统健康保护措施提供了宝贵指导。

引言

多环芳烃(PAHs)是持久性有毒物质(PTS)，因其具有强烈的致癌、致突变和致畸作用而成为全球关注对象(Blanchard et al., 2007; Tongo et al., 2017; Roy et al., 2019; Guo et al., 2011)。这些化合物主要来源于不完全燃烧过程，包括化石燃料和生物质的燃烧。来自这些人为源的PAHs对环境污染的贡献超过了森林火灾和火山爆发等自然源(Li, R. et al., 2021; Sun et al., 2021; Li et al., 2022)。PAHs的形成过程可能生成衍生物，或导致其在环境中转化为烷基PAHs(A-PAHs)和硝基PAHs(N-PAHs)等化合物(Vicente et al., 2016; Verma et al., 2017)。这些衍生物的毒性和致突变性显著高于其母体PAHs(P-PAHs)(Collins et al., 1998; Abbas et al., 2018)。

作为半挥发性有机物(SVOCs)，PAHs及其衍生物主要通过大气过程输送。在大气中，它们以气态和颗粒态两种形式存在(Zhang et al., 2024)，且随着分子量的增加，其向颗粒态的分配比例也增加(álvarez et al., 2016)。颗粒态PAHs的环境归趋已在不同区域进行了广泛研究。其空间分布模式和来源差异显著，反映了区域能源结构、气候条件和人类活动的差异。例如，在中国长江三角洲地区，冬季供暖导致排放峰值(Li et al., 2020)，而在北太平洋和北极地区，生物质和煤炭燃烧导致夏季浓度较高(Ding et al., 2007)。相比之下，澳大利亚沿海地区和南欧地区的季节性变化并不明显，受木材燃烧或港口与交通混合排放源的影响(Zhang et al., 2022; Sánchez-Pi?ero et al., 2021)。大多数研究集中在P-PAHs上，而对A-PAH和N-PAH衍生物的关注较少。关于这些衍生物在海洋大气和岛屿环境中的出现、行为和大气沉降仍存在显著的研究空白。这一局限显著阻碍了对海洋环境中PAHs行为的综合分析。

PAHs的大气沉降包括颗粒物干沉降、气体干沉降和湿沉降。颗粒态PAHs及其衍生物的干沉降是颗粒态PAHs及其衍生物输送至海洋的关键途径，是这些污染物进入海洋环境的重要来源(Liu et al., 2012; Siemers et al., 2015; Combi et al., 2020)。因此，准确量化该通量对于评估海洋输入是必要的，但PAHs及其衍生物的相关可用数据仍然有限(Tasdemir et al., 2004; Kai et al., 2012; Lai et al., 2015)。干沉积通量(F)通常使用推断法估算，定义为参考高度处污染物浓度(C)与其沉降速度(V_d)的乘积(Arimoto et al., 1985)。确定适当的V_d至关重要。虽然出于简便考虑有时采用常数值(Fang et al., 2001)，但通常更倾向于基于模型的估算，因为这种估算考虑了特定场地的气象条件、表面特性和颗粒特性，从而得出更准确的通量结果(Wesely and Hicks, 2000; Qi et al., 2020; Nho-Kim, 2004)。对于水面沉降，粒径分布是一个决定因素。Slinn模型等参数方案专为该应用而设计，纳入了湍流传输以及湿度对颗粒生长影响等过程(Slinn and Slinn, 1980)。该模型已成功用于估算与现场测量结果一致的微量元素沉降速率(Arimoto and Duce, 1986)。后续的发展，包括Zhang et al. (2003)提出的方案，进一步促进了按粒径区分的沉降速度计算，从而能够更好地区分粒径对干沉降速度的影响，并对颗粒态污染物的干沉积通量作出更准确的估算。渤海是中国重要的内海，是中国最大内陆水域与外海之间物质交换的通道。此外，渤海还将中国内陆及亚洲和欧洲其他地区的大气污染物输送至西北太平洋。由于三面被亚欧大陆包围，且在其盛行西风的影响下，渤海中部和上层大气通常处于陆地的下风向。这导致大气污染物的大量输入，尤其是来自邻近经济发达地区的输入。北海黄城岛(BHC)位于渤海东南部中心，具有典型的温带海洋性季风气候，是外流空气中PAHs的初始汇。

本研究调查了2019年至2020年间在BHC采集的总悬浮颗粒物中16种美国环境保护署指定的优先PAHs(Σ₁₆PAHs，表S1)、12种A-PAHs(Σ₁₂A-PAHs)(表S2)和25种N-PAHs(Σ₂₅N-PAHs，表S3)的浓度、季节变化和粒径分布。同时评估了它们的干沉积通量及相关影响因素。本研究旨在表征颗粒态PAHs及其衍生物的出现情况和季节性行为，考察其潜在来源，并评估它们向渤海海峡的大气沉降。研究结果加深了对这些SVOCs的大气传输和海洋沉降的理解。

章节摘要

采样

共在BHC(120°55′E, 38°24′N)采集了164个样品，包括44个TSP样品和12组不同粒径的气溶胶样品，采样时间为2019年8月和10月以及2020年2月和5月，分别反映了冬季、春季、夏季和秋季的特征气溶胶性质(图1)。选择这些特定月份旨在代表渤海海峡各季节的核心时段，避免过渡期，并与区域特征气象条件相匹配

浓度与季节变化

BHC的PAHs年浓度范围为：Σ₁₆PAHs 0.4至10.0 ng m^?3(平均：2.5 ± 2.4 ng m^?3)，Σ₁₂A-PAHs 0.1至1.0 ng m^?3(平均：0.4 ± 0.2 ng m^?3)，Σ₂₅N-PAHs 0.04至0.4 ng m^?3(平均：0.09 ± 0.08 ng m^?3)(表S4)。Σ₁₆PAH的浓度约为Σ₁₂A-PAHs的7倍和Σ₂₅N-PAHs的28倍。对于研究更为广泛的P-PAHs而言，渤海海峡的Σ₁₆PAH浓度比其他地区低一个数量级

结论

本研究通过长期大气采样调查了渤海海峡PAHs及其衍生物的出现情况和干沉积通量。主要定量结果表明，Σ₁₆PAHs、Σ₁₂A-PAHs和Σ₂₅N-PAHs的年平均浓度分别为2.5 ± 2.4 ng m^?3、0.4 ± 0.2 ng m^?3和0.09 ± 0.08 ng m^?3。它们的年干沉积通量分别为75.37 ± 45.08、20.88 ± 8.29和3.58 ± 1.61 μg m^?2 yr^?1。浓度和通量表现出

利益冲突声明

作者声明其已知的财务冲突或个人联系不会影响本文所展示的研究。

CRediT作者贡献声明

Hao Sun(孙浩)：撰写—审阅与编辑、验证、方法论。Wenjun Yao(姚文君)：形式化分析。Mian Li(李勉)：方法论、调查研究。Xinyuan Kang(康新远)：撰写—原稿、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。Xindong Ma(马新东)：撰写—审阅与编辑、验证、资源、项目管理、方法论、资金获取。Limin Yu(于利民)：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、方法论、调查研究、资金获取，

未被引用的参考文献

Baek et al., 1991; Boonyatumanon D et al., 2006; Chen et al., 2014; Franz et al., 1998; Hayakawa, 2009; Jeong and Park, 2017; Kaur et al., 2013; Kim et al., 2008; Li et al., 2021; Liu et al., 2013; Offenberg and Baker, 1999; Poor et al., 2004; Wang et al., 2016; Wang et al., 2007; Zheng et al., 2020.

数据可用性

作者没有权限共享数据。

利益冲突声明

作者声明其已知的财务冲突或个人联系不会影响本文所展示的研究。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金(批准号：41201491)和国家重点研发计划(批准号：2018YFC0213103)的财务支持。

康新远|李勉|姚文君|孙浩|吴梓蓝|于利民|马新东

暨南大学环境与气候学院，中国广东广州