氨对二次有机气溶胶中活性氧物种生成的影响

《Atmospheric Environment》：Effect of ammonia on reactive oxygen species generation in secondary organic aerosols

　　

摘要

氨（NH₃）在二次有机气溶胶（SOA）的多相化学中发挥着重要作用，但其对颗粒态活性氧物种（ROS）的影响仍存在不确定性。本研究以异戊二烯和甲苯分别作为生物源和人为源的代表性前体物，探讨了NH₃对SOA生成的影响。采用潜在气溶胶质量氧化流动反应器（PAM-OFR）在不同NH₃/VOC比值条件下模拟大气·OH氧化过程。研究结果表明，NH₃促进了两种前体物SOA的生成，主要影响质量浓度而非数量浓度。对于异戊二烯SOA，质量粒径分布向较大粒径方向偏移，同时保持单峰特征。相比之下，甲苯SOA的主模态逐渐向粗粒径方向展宽，表明前体物对颗粒生长的影响具有特异性。尽管SOA质量增加，NH₃显著抑制了ROS的生成，质量归一化ROS浓度（ROS_m）随NH₃/VOC比值增加呈指数下降。异戊二烯SOA表现出更大的NH₃可抑制分数拟合值和更低的拟合半衰比，表明其ROS相关响应可能对NH₃更为敏感。化学组成分析显示，NH₃减少了SOA中的含氧化学活性组分并增加了含氮物种，且具有显著的前体物依赖性。对于异戊二烯SOA，高分子量和高氧化程度的组分显著减少，挥发度分布向更易挥发化合物方向偏移。对于甲苯SOA，其与NH₃的相互作用可能以酸碱反应为主导。这些发现表明，NH₃在促进SOA质量生成的同时降低了ROS相关响应，为了解控制性PAM-OFR条件下NH₃相关的SOA组成变化提供了见解。

引言

大气气溶胶对地球辐射强迫、空气质量和人类健康具有重大影响（Chen等，2024；Li等，2017；Shiraiwa等，2017）。有机气溶胶（OA）是大气气溶胶的主要组成部分，占总气溶胶质量的20%-70%（Kanakidou等，2005）。OA可分为一次有机气溶胶（POA）和二次有机气溶胶（SOA），后者由来源于生物源（BVOCs）和人为源（AVOCs）的挥发性有机化合物（VOCs）经大气氧化生成。根据自下而上的估算，全球生物源和人为源SOA的年均生成量分别为12-70 Tg yr^?1和2-12 Tg yr^?1（Hallquist等，2009），在城环境中，SOA可占有机气溶胶总量的50%-90%（Bhowmik等，2022），使其成为大气颗粒物最重要的组成部分之一。在相关前体物中，异戊二烯是全球排放量最大的BVOC，主要来源于阔叶植被（Guenther等，2006），而甲苯作为代表性AVOC，主要来源于机动车排放、溶剂使用和工业活动（Karl等，2009）。

SOA的潜在健康危害与其诱导活性氧物种（ROS）生成的能力密切相关。ROS是指一类高度活性的含氧化学物种，主要包括超氧阴离子（?O₂^?）、羟基自由基（?OH）、过氧化氢（H₂O₂）及其他过氧化物（Brown等，2020）。在生理条件下，ROS在细胞信号转导和免疫防御中发挥重要作用。然而，过高的ROS水平可诱导氧化应激，导致脂质过氧化、蛋白质氧化和DNA链断裂等细胞损伤，进而可能引发炎症反应、心血管疾病、呼吸系统疾病甚至癌症（Bandyopadhyay等，1999）。流行病学研究表明，暴露于大气颗粒物与氧化应激相关健康结局之间存在显著关联，ROS生成被认为是其中主要的毒理学机制之一（Janssen等，2015；S?rensen等，2003）。在大气中，ROS主要通过光化学反应、金属催化过程、有机过氧化物的转化以及醌氧化还原循环生成（Elshorbany等，2009；Sadanaga等，2003；Tong等，2018, 2021；Wang等，2023）。特别是，SOA作为VOCs氧化的产物，由于其组成的复杂性和多官能团特性，是大气ROS的重要贡献者。

氨（NH₃）是大气中最丰富的碱性气体，主要来源于农业活动，此外生物质燃烧（包括森林火灾）、交通运输、工业过程、土壤和海洋也有贡献（Aneja等，2003）。大气中的NH₃可中和由SO₂和NO_X氧化生成的硫酸和硝酸，形成硫酸铵和硝酸铵（Baek等，2004；Behera和Sharma，2011）。NH₃还可通过促进颗粒生长和改变颗粒化学组成来影响SOA的形成和性质，包括有机铵盐的形成（Hao等，2020；Na等，2007）。以往研究表明，NH₃可与SOA中的羧酸和醛类组分反应，生成有机铵盐和具有显著吸光能力的咪唑类含氮有机化合物，从而改变SOA的产率和化学组成（Hao等，2020；Liu等，2015；Na等，2007；Updyke等，2012）。Li等报告指出，NH₃的存在增强了芳香烃光氧化系统中气溶胶的颗粒生长潜力（Li等，2018）。Liu等观察到，引入NH₃后甲苯来源的SOA产率从28.1%增加至34.7%（Liu等，2021）。NH₃可通过酸碱反应与SOA中的羧基反应，并与羰基发生亲核加成，从而生成含氮有机化合物，改变SOA的物理化学性质（Laskin等，2014；Liu等，2015）。更重要的是，NH₃诱导的化学反应不仅改变SOA的物理化学性质，还显著影响其氧化能力（OP）。Dou等发现，在颗粒态类腐殖质物质（HULIS）中添加吡啶和咪唑等含氮化合物可促进ROS生成（Dou等，2015），表明NH₃介导的含氮有机化合物形成可能与SOA氧化能力增强密切相关。然而，目前对NH₃如何通过改变SOA的分子组成和官能团分布来调控ROS生成的理解仍然有限。特别是，尚缺乏系统比较不同VOC前体物在NH₃存在下生成的SOA的ROS生成能力和化学特征的研究。

本研究分别选取异戊二烯和甲苯作为代表性的生物源和人为源VOC前体物。采用潜在气溶胶质量氧化流动反应器（PAM-OFR）模拟大气·OH引发光氧化，在NH₃/VOC体积比从0到1的可控条件下生成SOA，并系统表征SOA的物理化学性质。利用荧光探针法结合电子自旋共振（EPR）测定不同条件下SOA的ROS生成能力，从而量化NH₃对SOA氧化能力的影响。通过紫外-可见分光光度法（UV-Vis）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析SOA光学性质的变化。同时，采用离子色谱法（IC）定量颗粒物相NH₄⁺浓度，并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）在分子式水平上进一步研究NH₃介导条件下SOA化学组成的演变，从而阐明NH₃调控SOA中ROS生成的可能机制。

章节摘要

二次有机气溶胶的生成

本研究采用PAM-OFR通过异戊二烯和甲苯的·OH引发光氧化生成SOA。该PAM-OFR有效体积为13.3 L，配有两支185 nm和两支254 nm紫外汞灯。在该反应体系中，紫外汞灯作为光源：分子氧（O₂）在185 nm紫外辐照下发生光解，产生原子氧O(³P)，随后与O₂反应生成臭氧（O₃）。该

NH₃对SOA形成的影响

为研究NH₃对异戊二烯和甲苯光氧化生成SOA的影响，本研究比较了不同浓度比值下VOC前体物与NH₃的相互作用。图2(a)和(b)展示了不同NH₃浓度下异戊二烯和甲苯SOA的质量浓度演变。与图S4所示的数量浓度趋势一致，两种体系的SOA质量浓度均随NH₃浓度升高而显著增加。

结论

本研究分别探讨了NH₃在异戊二烯和甲苯的·OH氧化过程中对SOA形成、ROS水平和化学组成演变的影响。结果表明，NH₃增强了两种体系的SOA生成，对质量浓度的影响强于数量浓度，表明NH₃对颗粒生长的促进作用大于对颗粒数生成，可能通过凝结吸收和多相过程实现。两种前体物体系表现出

CRediT作者贡献声明

蔡庆和：概念化、形式分析、调查研究、方法论、验证、原创撰写。赵天怡：数据整理、调查研究、方法论。白杨：数据整理、调查研究、方法论。陈嘉怡：调查研究、审稿与编辑。张阳：概念化、数据整理、基金获取、项目管理、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究受到国家自然科学基金（编号：21677145）和中央高校基本科研业务费专项资金（编号：E0E48927X2）的资助。

蔡庆和|赵天怡|白杨|陈嘉怡|张阳

中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049，中国