通过等离子体辅助改性技术制备富含氨基酸的中空碳球，以实现从废水中高效捕获抗生素

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Engineering amino-rich hollow carbon spheres via plasma assisted modification for efficient capture of antibiotics from waste water

　　

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  通过氨等离子体制备了氨基功能化的中空碳球。
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  表面氨基化显著增强了TC和CIP的吸附性能。
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  位点能量分析显示，最佳的氨基化处理增加了活性吸附位点。
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  A-HCS₄₀表现出强TC选择性、稳定性和良好的可回收性。

引言

抗生素在医学领域的广泛应用以及在水产养殖行业作为生长促进剂的广泛使用，导致了四环素和环丙沙星盐酸盐等典型抗生素污染物在水环境中的持续积累[1], [2], [3], [4]。由于生物体内代谢不完全，大约60-90%的抗生素通过医疗、水产养殖和家庭废水排入地下水[5], [6]。由于抗生素具有结合系统和极性官能团，它们在环境中具有持久性，并且经常在各种水体、沉积物甚至饮用水中被检测到，对环境构成潜在的长期风险[7], [8], [9]。抗生素残留物可以诱导抗生素抗性基因的发展，促进耐药细菌的繁殖和传播，并导致“超级细菌”的出现，从而对生态安全和人类健康构成严重威胁[10], [11], [12]。因此，控制环境中的抗生素水平和减轻水污染已成为紧迫问题。

目前常用的抗生素去除技术包括膜过滤、化学氧化、生物降解和吸附[13], [14], [15]。其中，吸附被认为是一种有前景的策略，因为它操作简单、设备要求低、材料成本可控、易于功能改性[16], [17], [18]。碳球因其独特的物理化学性质（如可调节的孔径分布、高比表面积和良好的机械稳定性）而受到广泛关注[19], [20], [21]。特别是中空碳球（HCS）在其内部空腔中提供了丰富的吸附位点和扩散路径，显著提高了传质效率和吸附能力[22], [23]。然而，原始碳球的表面化学性质通常较为惰性，官能团的种类和数量有限，尤其是缺乏能够与抗生素分子强烈相互作用的极性或带电基团。因此，它们对四环素（TC）和环丙沙星（CIP）等极性抗生素的吸附能力有限，限制了实际应用[24]。因此，对碳球进行有针对性的表面改性对于提高其吸附性能至关重要。

在各种改性策略中，等离子体诱导的氨基化技术显示出显著的优势[25], [26]。该技术通常涉及在低温条件下通过射频放电或微波激发将氨气分解为高活性的等离子体物种（例如氮原子、氨基自由基和激发态氮分子）[27], [28]。这些高能粒子通过与碳表面的物理化学相互作用，实现了含氮官能团的精确和高效接枝，同时保持材料的碳球结构[29], [30], [31]。等离子体处理引入了丰富的胺类和亚胺类官能团，增强了表面极性并进一步扩大了比表面积[32], [33]。值得注意的是，Slobodian等人记录了Ar/N?等离子体处理使纳米多孔碳膜表面平滑并发生了地形变化[34]，而Ye等人证明等离子体刻蚀降低了活性炭的大孔密度[35]。这些发现共同表明，在某些条件下，等离子体处理确实可以改变碳的形态。同时，关于等离子体处理纳米多孔碳膜的这些研究共同确立了等离子体作为将含氮官能团引入碳质表面的多功能工具的地位。与其他碳质材料相比，HCS最显著的结构特征在于其内部空腔。这一空腔作为吸附物的储存库，有效缩短了扩散路径，从而显著提高了传质效率。此外，HCS的中空空腔提供了无障碍的扩散空间，使大分子抗生素能够快速穿透并结合到活性位点。此外，HCS平台提供了更丰富的可用表面积，包括外部壳体和内部空腔壁，这不仅增加了单位质量吸附剂的官能化位点密度，还提供了额外的吸附界面。同时，碳球的内部空腔相对封闭，较少受到外部环境干扰，有利于保持稳定的和可重复的吸附性能。

基于以上考虑，本研究设计并制备了用于吸附TC和CIP的氨基改性HCS。使用BET、SEM和SR-IR等技术对材料进行了表征。通过动力学和等温实验阐明了吸附过程，并应用潜在理论探讨了吸附剂与抗生素分子之间的相互作用。进一步通过XPS分析研究了吸附机制。此外，系统评估了pH值、抗生素之间的竞争吸附以及离子强度对吸附性能的影响。分子模拟用于研究二元抗生素系统中的竞争吸附机制。最后，进行了可重复性实验以评估吸附剂的稳定性。本文介绍的等离子体辅助氨基化策略为高性能吸附剂的设计提供了宝贵的见解，并显示出在抗生素污染控制方面的巨大应用潜力。

节选

材料

间苯二酚、乙醇、甲醛、丙酮、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氨水（NH₃-H₂O, 25?wt%）、NaOH、HCl由北京药化集团化学试剂有限公司提供。TC和CIP由上海阿拉丁试剂有限公司提供。实验中使用的化学试剂均为分析级或以上，无需进一步纯化。所有实验均使用去离子水。

中空碳球（HCS）的制备

将两克间苯二酚溶解在40?mL

A-HCS_X复合材料的表征

图1a展示了中空碳球（HCS）和氨基改性中空碳球（A-HCS_X）的制备过程。此外，使用SEM和TEM对HCS进行了表征，结果如图S1所示。扫描电子显微镜图像显示了均匀的球形形态和光滑无杂质的表面。透射电子显微镜图像清晰地观察到了核壳结构。

结论

在本研究中，通过精确控制等离子体处理时间成功制备了氨基功能化的中空碳球（A-HCS_x），并随后将其用于从水溶液中吸附去除四环素（TC）和环丙沙星（CIP）。实验结果表明，氨基在等离子体修饰后成功接枝并均匀分布在碳球表面。吸附动力学和等温数据表明

CRediT作者贡献声明

杨雪：验证、研究、正式分析。左登峰：验证、研究、正式分析。同瑶：验证、研究、正式分析。田淑慧：验证、研究、正式分析。赵学青：验证、研究、正式分析。王涛哲：验证、研究、正式分析。张倩：验证、研究、正式分析。马秋峰：写作 – 审稿与编辑、经费获取。孟子琳：写作 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2025MS249）的支持。

徐青阳|杨雪|左登峰|同瑶|田淑慧|赵学青|王涛哲|张倩|马秋峰|孟子琳