不同气体环境中低氢 DLC 薄膜超低摩擦行为的原子尺度洞察

《Diamond and Related Materials》：Atomistic insights into the ultralow-friction behavior of low-hydrogen DLC films in different gaseous atmospheres

　　**摘要**低氢含量（≤20 at.%）氢化类金刚石碳（H-DLC）薄膜长期以来一直被认为是摩擦学性能较差的材料，因此研究相对不足；尤其是它们在特定反应环境中的潜在优势和微观机制仍存在高度争议。本文采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）方法，系统比较了低氢含量（20 at.%）H-DLC薄膜在干燥、H?O、CO?以及混合H?O + CO?条件下的微观摩擦行为。结果表明，与H?O和H?O + CO?环境中观察到的严重磨损相比，CO?气氛下的H-DLC薄膜表现出优异的润滑性和耐磨性。原子尺度分析表明，在CO?环境中，低氢含量（20 at.%）H-DLC薄膜的摩擦机制与大规模石墨化过程无明显关联。相反，其低摩擦行为主要由H-DLC的表面钝化机制主导，可能也与CO?分子的电子排斥效应有关。此外，CO?环境通过抑制Fe原子位移和体心立方（BCC）晶格的过度畸变来保护Fe摩擦副。本研究为低氢含量H-DLC薄膜在CO?环境中的应用提供了新的理论支持，并为未来的工程应用提供了实践基础。**引言**近年来，实现超低摩擦状态以延长机械系统使用寿命并降低能耗已成为摩擦学领域的核心目标。在各种固体润滑材料中，氢化类金刚石碳（H-DLC）薄膜因其高硬度、低摩擦和优异耐磨性而受到广泛关注。大量研究表明，H-DLC薄膜的摩擦学性能与其氢含量密切相关。特别是，在惰性气体或高真空条件下，高氢含量（通常>34 at.%）H-DLC可通过表面氢钝化实现近乎无摩擦的"超润滑"状态[1], [2], [3]。相比之下，低氢含量（≤20 at.%）H-DLC由于其高摩擦系数等缺点，长期以来一直被简单、笼统地归类为"次级润滑材料"。其在各种反应环境中——尤其是工业相关的CO?气氛中——的实际摩擦行为和潜在应用价值，长期缺乏系统的重新评估。事实上，低氢含量H-DLC的表面含有大量未钝化的悬挂键，其化学反应活性远高于高氢含量H-DLC。理论上，这些悬挂键更容易与大气分子（如CO?、H?O）发生摩擦化学反应，可能产生与氢钝化完全不同甚至更为有利的润滑机制。遗憾的是，迄今为止，几乎没有研究系统地探讨这些问题。这一知识空白部分源于现有研究手段的局限性。传统宏观摩擦实验只能输出摩擦力、磨损轨迹宽度等宏观平均值，完全丧失了原子尺度的化学信息。例如，CO?分子仅仅是从滑动界面中被挤出，还是与碳原子或铁原子形成了化学键？一旦形成键合，是稳定降低摩擦还是加剧磨损？这些问题无法通过测量摩擦系数来回答，也无法通过实时实验表征直接验证相关假设。近年来，反应力场分子动力学（ReaxFF MD）作为一种能够有效揭示原子尺度摩擦化学现象的计算方法，已成为研究摩擦化学特性的有力工具。Liu等人采用ReaxFF MD比较了无氢DLC在CO?、H?O和干摩擦条件下的摩擦行为，发现在CO?环境中摩擦力最低[4]。同时，他们进一步研究了不同CO?浓度下无氢DLC的摩擦特性，发现在相同载荷下，摩擦力随CO?分子数量增加而减小[5]。同时，DLC薄膜在其他大气环境中的摩擦行为也通过ReaxFF MD模拟得到了广泛研究。Wang等人研究了氧气对DLC薄膜摩擦行为的影响，证明摩擦减少在初始阶段以物理吸附为主，稳定后以化学吸附为主，并在滑动界面观察到CO和CO?分子的生成与解离[6]。Zhu等人考察了氮气环境中无氢DLC薄膜的摩擦特性，发现氮分子可以抑制C-C共价键的形成，而大规模石墨化对摩擦的影响几乎可以忽略[7]。Liu等人系统比较了不同氢含量H-DLC薄膜在N?和O?气氛中的摩擦和磨损机制，揭示这两种气体可通过不同机制显著降低摩擦和磨损——N?中为物理吸附，O?中为氧化诱导润滑[8]。然而，低氢含量H-DLC薄膜的摩擦行为的系统比较研究，尤其是CO?与H?O环境之间的对比，仍基本处于空白状态。因此，本研究采用ReaxFF MD模拟建立了H-DLC与Fe的摩擦系统，对低氢含量H-DLC薄膜（20 at.%）在干摩擦、H?O、CO?以及H?O + CO?混合环境下的摩擦行为进行了更为系统的研究。目的是在原子尺度上阐明不同环境条件下低氢含量H-DLC薄膜的摩擦特性，并为低氢含量H-DLC薄膜在富CO?环境中的工业应用提供理论支持。**建模与方法**为研究H?O和CO?环境中低氢含量H-DLC薄膜对Fe滑动的摩擦机制和特性，基于先前研究[4]构建了如图1所示的ReaxFF MD模型。通常认为，氢含量低于20 at.%的H-DLC薄膜称为轻氢化DLC薄膜[9], [10]；因此，本研究采用了氢含量为20 at.%的H-DLC。在整个摩擦模拟过程中，所有...**摩擦力演化**如图3所示，展示了不同环境下低氢含量H-DLC/Fe摩擦学系统的摩擦力（Ff）演化过程。摩擦力通过累加滑动过程中作用于上层刚性层所有原子上的原子剪切力获得[27]。如图3b所示，展示了不同环境下系统的平均摩擦力。结果表明，水环境、混合环境和干摩擦环境均表现出...**结论**本研究采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，系统研究了H?O、CO?、混合H?O + CO?以及干摩擦环境下低氢含量氢化类金刚石碳（H-DLC）薄膜对Fe滑动的摩擦行为，并揭示了其微观机制。主要结论如下：(1) CO?环境显著减轻了低氢含量H-DLC/Fe摩擦副的摩擦和磨损……**CRediT作者贡献声明**刘海云：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法、调查研究、经费获取、形式分析、数据整理、概念设计。刘宏城：撰写初稿、可视化、验证、软件、方法、调查研究、形式分析、数据整理、概念设计。朱小花：监督、调查研究、经费获取。李新伟：可视化、软件、数据整理。王小文：方法、数据整理。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者感谢国家自然科学基金（42572296）的经费支持。Yunhai Liu | Hongcheng Liu | Xiaohua Zhu | Xinwei Li | Xiaowen Wang