根据电池技术的凝胶聚合物电解质的原位形成：一篇综述

《ACS Applied Polymer Materials》：In Situ Formation of Gel Polymer Electrolytes According to Battery Technology: A Review

　　

凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolytes，GPEs）弥合了液体电解质与固体电解质之间的差距，兼具接近液体的室温离子电导率、改善的界面接触以及更高的安全性。近年来，原位（in situ）策略——即将低粘度液体前驱体注入电池单体中，再在密封后聚合或交联——因其能够最小化界面电阻、实现对多孔电极的共形润湿，并促进形成稳健的界面相以实现长寿命运行，而受到越来越多的关注。其一个关键优势在于制造兼容性：液体前驱体可以利用锂离子电池生产线上已有的注液步骤和夹具进行分注，随后在密封电池单体内进行热固化或辐射固化（例如电子束固化），几乎无需或仅需极少的产线改造。在这篇综述中，研究人员将原位GPE聚合化学体系映射到其所应用的具体电池技术中：锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、钠离子电池和钠金属电池。本文旨在突出具体电池化学体系如何约束配方和聚合路线。虽然基于丙烯酸酯的自由基交联在锂基电池中占主导地位，但下一代系统中金属负极的反应性以及多硫化物的穿梭效应则要求采用替代策略，例如盐引发的阳离子开环聚合或硫醇-烯/环氧树脂配方。原位形成的凝胶电解质能够抑制枝晶生长、稳定SEI/CEI层，并在25 °C下实现大于10^?3 S cm^?1的电导率，但仍存在低温传输、引发剂与锂金属的相容性、Li-S体系中的多硫化物管理、可扩展性以及测试标准化等挑战。最后，研究人员总结了当前的挑战，并提出了旨在将原位GPE从实验室原型转化为人可制造的高能量准固态电池的设计规则。

**论文解读：《根据电池技术的凝胶聚合物电解质的原位形成：一篇综述》**

**一、研究背景与意义**

随着电子设备和电动汽车的快速增长，对能源的需求不断攀升，可再生能源发电的普及也对高效储能技术提出了迫切要求。自1991年商业化以来，可充电锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命等优势，成为最具前景的储能技术之一。然而，随着应用需求的升级，传统碳酸酯类液体电解质（LEs）的固有缺陷日益凸显，如泄漏、易燃、挥发性和温度敏感性，带来了严重的安全隐患，尤其是在电动汽车等应用中。同时，循环过程中的界面副反应会导致活性物质损失或枝晶形成，加速电池失效。固体电解质（SSEs）虽然具有更宽的电化学和热稳定性窗口，并可通过高机械模量抑制枝晶生长，但其室温离子电导率通常低于液体电解质，且电极-电解质界面接触不良，接触电阻高，限制了其实际应用。

凝胶聚合物电解质（GPEs）作为介于液体和固体之间的准固态电解质，结合了二者的优点：兼具接近液体的室温离子电导率、良好的电极界面接触和机械强度，同时有效缓解了泄漏和可燃性问题。GPE的制备主要分为非原位（ex situ）和原位（in situ）两种策略。非原位GPEs通常预先制成独立膜，再与液体电解质溶胀复合，其界面接触问题仍存挑战，且制备过程涉及大量有机溶剂挥发。相比之下，原位策略将低粘度液体前驱体在电池组装时注入电芯内部，随后在密封状态下聚合或交联形成GPE。该方法确保了凝胶与电极微结构的紧密接触，显著降低界面电阻，并利于形成稳定的SEI/CEI层，还能直接利用现有锂离子电池生产线注液工序，制造成本优势明显。然而，并非所有原位GPEs都适用于所有电池类型，特定电池化学体系中的组分（如锂金属负极的反应性、锂硫电池的多硫化物等）会干扰聚合过程。目前，尚缺乏聚焦于不同电池化学体系中原位GPE聚合反应的系统性综述。该论文发表于《ACS Applied Polymer Materials》。

**二、主要关键技术方法**

该论文是一篇综述，其“研究”方法主要是对现有文献的系统梳理与分析。研究人员通过检索Scopus数据库（使用关键词“Gel polymer electrolytes for (battery type)”和“In situ gel polymer electrolytes for (battery type)”），统计并分析了2000至2025年间关于各电池技术（锂离子、锂硫、钠离子和钠金属电池）中GPE及原位GPE的发表论文数量。进而，综述根据电池技术类型（锂离子、锂金属、锂硫、钠离子和钠金属）分类，详细归纳了文献中报道的原位GPE配方体系，包括单体/低聚物种类、引发剂、锂/钠盐、溶剂/添加剂、电池体系、制备条件（温度、时间、辐射剂量）以及对应的电化学性能（离子电导率、循环寿命和容量保持率）。

**三、研究结果**

**3.1 锂离子电池（LIBs）**
该部分基于文献中大量的电池测试数据，总结了用于LIBs的原位GPE研究。大量研究表明，最常用的策略是热引发（如AIBN、BPO）的丙烯酸酯类单体（如PEGDA、PEGDMA、MMA）的自由基聚合或交联。通过原位聚合形成三维网络，在保证液体级离子传输的同时提供机械支撑。例如，有研究利用ETPTA基GPE作为机械缓冲层，显著改善了纳米结构硅负极在循环过程中的体积膨胀问题。另有研究通过调控PMMA基GPE的交联比例，获得了1.391 × 10^?3 S cm^?1的高离子电导率。除热引发外，也有研究探索了电子束（如10 MeV）辐射引发室温固化，以及利用LiPF₆分解产物PF₅作为Lewis酸引发剂实现腈基树脂的阳离子聚合。为验证可扩展性，有研究团队成功开发了20 Ah软包电池原型，展示了原位固化策略在大尺寸电池制造中的潜力。

**3.2 锂金属电池（LMBs）**
针对LMBs中锂枝晶生长和界面副反应等核心问题，综述指出原位GPEs主要通过以下化学体系应对挑战。首先，丙烯酸酯类GPEs（如PEGDA）的网络结构可提供机械加固，抑制枝晶生长。其次，硫醇-迈克尔点击化学在温和条件下即可快速交联，避免了热固化，且所生成的聚合物网络有助于构建稳定的SEI层，抑制锂枝晶。再次，环氧-胺反应可在无引发剂条件下形成聚合物网络。尤为重要的是，锂盐引发的1,3-二氧戊环（DOL）阳离子开环聚合（ROP）成为研究热点。LiPF₆等盐分解产生的质子酸可引发DOL聚合生成聚醚网络，该体系无需外部热输入，且可通过调节DOL含量调控凝胶状态。此外，添加功能填料和添加剂（如FEC、LiNO₃、LLZAO等）也是提升性能的有效策略，可用于构建富含LiF的SEI、加速锂离子传输、稳定界面。氟化丙烯酸酯单体的引入也有利于提升界面稳定性。

**3.3 锂硫电池（Li-S）**
Li-S电池面临的核心挑战是多硫化物穿梭效应。综述分析表明，虽然丙烯酸酯类GPEs（如PETEA基）可通过物理限域和化学配位（羰基与硫化锂的配位）在一定程度上抑制穿梭，并提升循环稳定性。然而，聚硫化物亲核性会干扰自由基聚合，部分体系可能限制放电产物的动力学转化。因此，基于DOL开环聚合的原位凝胶化策略显示出更高耐受性。由锂盐引发的DOL聚合将液体电解质密封于凝胶中，在保持适度溶剂化能力维持反应动力学的同时，有效限制了多硫化物的迁移，使首圈库仑效率大幅提升至97.2%（而液态电解质仅为78.5%）。为克服DOL阳离子聚合易受聚硫化物亲核攻击的影响，有研究提出了利用多硫化物（Li₂S_x）作为亲核引发剂，引发环硫单体进行阴离子开环聚合的原位凝胶化策略，实现了高库仑效率。此外，胺-环氧树脂（PEI-PEGDE）的加成交联网络也被证明通过Lewis碱性位点化学锚定多硫化物，有效抑制封端剂穿梭并提高循环稳定性。

**3.4 钠离子电池（SIBs）**
原位GPE策略在SIBs中的应用与LIBs高度相似，主要依赖（甲基）丙烯酸酯/烯丙基功能单体的热引发自由基聚合交联。文献报道了多种含磷（如MATEPP）或含氟（如TFMA、HFBMA）的功能单体。含磷网络可赋予GPE阻燃性，并支撑长循环稳定性（如10,000次循环后容量保持69.2%）。含氟单体有利于构建富含NaF的无机界面相，提升高电压稳定性。此外，具有热响应行为的GPE（通过脲和异氰酸酯基团在高温下进一步交联）被设计用于抑制离子传输，从而提升电池安全性。同时，NaPF₆引发的DOL与TMPTGE共聚也被证明可形成交联聚醚网络，实现良好的界面接触与容量保持。

**3.5 钠金属电池（SMBs）**
与LMBs类似，SMBs中原位GPEs的策略重点是抑制钠枝晶和稳定钠金属界面。文献中报道了多种丙烯酸酯类GPEs（如基于PETEA、TMPTMA/PEGDA等）的应用，其通常需要引入FEC等添加剂以构建富含NaF的SEI，从而实现均匀的钠沉积和长循环寿命（如添加2% FEC后，循环1000次容量保持95.3%）。在室温固化的DOL基开环聚合体系中，有研究利用Al(OTf)₃等Lewis酸作为引发剂促进DOL聚合，生成的GPE有效抑制了TiS₂正极物质穿梭，并在弯曲测试中展现了良好的机械柔韧性和结构韧性。

**四、总结与展望**

综上所述，该综述详细梳理了原位GPEs在锂离子、锂金属、锂硫、钠离子和钠金属电池中的研究进展和应用策略。核心结论是：不存在通用的原位GPE配方，聚合化学体系的选择必须与特定电池系统的挑战相匹配。原位策略的核心优势在于其制造兼容性和界面稳定性。对于Li/Na离子电池，热引发的丙烯酸酯自由基聚合是主导路线，关键创新点在于功能单体的使用（如阻燃、构建无机富集界面）。对于Li/Na金属电池，必须十分重视与高活性金属负极的相容性，倾向于采用无引发剂或温和的引发策略，如硫醇-烯点击化学、醚类单体的阳离子开环聚合。对于Li-S电池，管理多硫化物穿梭是首要目标，除物理限域和化学锚定外，甚至可利用多硫化物自身作为引发剂进行聚合。

展望未来，研究者们指出了几个关键挑战和方向：一、需要更深入地理解密封电池复杂电化学环境下的原位聚合反应动力学、引发剂分解及其与金属负极的相容性，以及聚合物网络的长期稳定性。二、需要设计并开发新一代功能单体，使其具备固有阻燃性、更高电化学稳定性以及可主动构建稳定界面的官能团。三、必须建立标准化的测试协议，以促进不同GPE系统之间的有效比较。最终，在高负载电极、贫电解液等商业相关条件下，对先进电解质进行大尺寸软包电池验证，将是从实验室原型走向下一代安全、可靠且可制造的高性能电池的决定性步骤。