: 阳离子-碳酸盐离子对抑制电化学硝酸盐还原(NO3RR)

《Environmental Science & Technology》：Cation–Carbonate Ion Pairing Suppresses Electrochemical Nitrate Reduction

　　

硝酸盐还原(NO₃RR)已成为一种用于受硝酸盐污染水体可持续修复的有前景的策略。然而，硝酸盐转化系统的进展主要集中在实现理想电解液下的高性能，而对真实水体基质中决定稳定性的机制仍知之甚少。地下水通常含有能够从根本上改变界面反应环境的多价阳离子和缓冲阴离子，但它们对NO₃RR性能的耦合影响尚未得到系统研究。在此，研究人员研究了在含有Mg²⁺、Ca²⁺和HCO₃^–的代表性地下水复杂电解液中NO₃RR的性能，使用了基准Cu催化剂和流动式电化学反应器。通过100小时的实验结合原位拉曼光谱、异位表面表征和多物理场建模，研究人员表明，Mg²⁺和Ca²⁺在阴极表面的沉淀不能单独完全解释观察到的性能损失。研究结果表明，电极-电解液界面附近升高的阳离子-碳酸盐离子对浓度可能限制了硝酸盐向Cu活性位点的传质，从而抑制了硝酸盐转化并改变了选择性。这些发现与NO₃RR系统中由阳离子-碳酸盐离子对驱动的界面水相现象引起的性能损失相一致，为设计能够在化学复杂电解液中运行的电化学水处理系统提供了新的机制见解。

地下水中的硝酸盐污染对环境和人类健康构成了重大风险。在众多去除方法中，电化学硝酸盐还原(NO₃RR)作为一种可持续的修复策略脱颖而出，因其能够在环境条件下运行且无需添加化学试剂，适用于分散式水处理。然而，目前的NO₃RR研究主要集中在理想化的反应条件下，通常使用高浓度的单盐电解液来保证足够的电导率。在真实且化学复杂的电解液中实现持久的转化率和选择性仍然是一个重大挑战。在实际水处理系统中，电解液的非理想性（如多价阳离子和缓冲阴离子）会损害NO₃RR的性能。还原反应过程中的质子消耗会导致阴极局部pH值升高，促进Mg²⁺和Ca²⁺等多价阳离子的沉淀，从而导致电极结垢和催化活性降低。由于地下水中硝酸盐浓度通常较低，轻微的催化剂表面变化就会对反应速率产生不成比例的影响。此外，源自矿物溶解和溶解CO₂的碳酸氢根离子会缓冲电解液并改变反应动力学和产物选择性。尽管存在这些已知挑战，但在NO₃RR过程中多价阳离子和缓冲阴离子对界面反应环境的耦合影响仍知之甚少，因此迫切需要开展机制研究。

研究人员开展了NO₃RR在代表性地下水复杂电解液中的性能研究，使用了基准Cu催化剂和流动式电化学反应器。研究表明，仅靠阴极表面Mg²⁺和Ca²⁺的沉淀并不能完全解释观察到的性能下降。相反，电极-电解液界面附近升高的阳离子-碳酸盐离子对浓度限制了硝酸盐向Cu活性位点的传质，从而抑制了硝酸盐转化并改变了选择性。这一发现重新定义了地下水基质中催化剂不稳定性的根源，指出其是由阳离子-碳酸盐离子对驱动的界面水相现象，而非块体矿物形成。该研究为设计能够在化学复杂电解液中运行的电化学水处理系统提供了新的机制见解，相关成果发表在《Environmental Science》上。

为开展此项研究，研究人员合成了Cu₁/GO(单原子分散的铜/氧化石墨烯催化剂)作为模型催化剂，并构建了流动式电化学反应器进行100小时长期电解实验。主要技术方法包括：使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)以及带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)进行非原位表面表征，以分析催化剂结构和沉积物成分；在电解过程中利用原位拉曼光谱实时监测电极表面的物种变化；使用COMSOL Multiphysics进行有限元分析(FEA)模拟电极表面的pH分布和物质传质；利用MINEQL+软件计算界面处的物质形态浓度。

研究结果部分总结如下：

Cu₁/GO在地下水中的长期性能：研究人员首先在理想地下水中评估了Cu₁/GO的性能，在100小时测试中硝酸盐转化率、法拉第效率和电池电压保持稳定。然而，在含有Mg²⁺、Ca²⁺和HCO₃^–的合成地下水中，所有测试电流密度下均出现性能急剧下降。通过SEM和EDS研究得出，尽管表面存在含Mg和Ca的沉积物，但沉积物成分随电流密度变化，且其变化趋势与性能损失程度无直接对应关系，表明沉淀化学本身无法完全解释性能下降。

碳酸氢盐浓度决定性能损失程度：通过系统改变碳酸氢盐浓度进行研究，发现降低HCO₃^–浓度可显著提高性能稳定性，0 mM HCO₃^–和氩气饱和条件下的性能损失远低于合成地下水。同时，改变Mg/Ca比例试验显示富Ca电解液性能下降最严重。异位表征表明，即使存在固体沉积物，性能仍然可以保持相对稳定，证明矿物沉积物的存在、数量或特定身份并非性能损失的决定性因素，而碳酸氢盐浓度起着关键作用。

原位拉曼光谱揭示在没有沉淀情况下的初始性能损失：通过原位拉曼光谱对电解过程进行监测，发现在合成地下水中电解3小时后未检测到沉淀谱带，尽管此时已存在性能下降。相反，在0 mM HCO₃^–和其他电解液中检测到了文石或方解石的特征谱带。这表明电解过程中的固相沉淀并不直接控制催化剂不稳定性，非结晶或液相碳酸盐物质可能在电极界面积累并导致初始性能损失。

电极界面附近的碳酸盐富集驱动性能损失：通过多物理场建模和形态计算得出，在合成地下水中，双电层(EDL)附近的碳酸盐浓度大幅增加，导致水相CaCO₃络合物浓度显著升高。这些水合离子对可能导致界面拥挤，限制硝酸盐向Cu活性位点的传质。由于Ca²⁺的水合层较弱，其更倾向于形成碳酸盐离子对，且其较小的水合半径导致EDL更致密，进一步加剧了传质限制。

在讨论与结论部分，研究人员总结了地下水基质中NO₃RR性能降解的统一机制。研究排除了块体沉淀作为性能 degradation 主导因素的可能性。实验与建模结果共同表明，催化剂降解是由靠近双电层(EDL)的高浓度阳离子-碳酸盐物种（尤其是Ca-碳酸盐物种）阻碍了硝酸盐向催化位点的传质所驱动的。在低碳酸盐电解液中，即使发生沉淀，性能也相对稳定，说明沉淀仅占性能损失的一小部分。在真实水基质中，离子形态对决定NO₃RR性能起着至关重要的作用。未来的工作应侧重于直接原位表征界面阳离子-碳酸盐物种，改进EDL内离子形态的建模，并探索其他催化剂系统，以更好地理解和减轻在包括真实地下水样本在内的复杂电解液中运行的NO₃RR系统的性能损失。