NiO@PAN-SA纳米复合材料：在染料降解与抗菌应用中表现优异的多功能材料

《Frontiers in Environmental Chemistry》：NiO@PAN-SA nanocomposites: a multifunctional material excelling in dye degradation and antimicrobial applications

　　

摘要
引言：NiO@PAN-SA纳米复合材料在染料降解中的有效性归因于其高比表面积、丰富的活性位点以及NiO的催化活性。这些特性通过多种机制（包括光催化和类Fenton反应）促进有机染料的吸附及后续分解。这使得该类材料在处理含有难降解染料的工业废水方面尤为有效，为紧迫的环境问题提供了可持续且经济可行的解决方案。除在降解污染物方面的卓越性能外，NiO@PAN-SA纳米复合材料还表现出强效的抗菌特性。NiO纳米颗粒以能够产生活性氧（reactive oxygen species, ROS）而闻名，其存在对破坏细菌细胞膜和抑制微生物生长起着关键作用。
方法：本研究合成了不同NiO浓度（10%–50%）的氧化镍-聚丙烯腈-海藻酸钠（NiO@PAN-SA）纳米复合材料，以评估其抗菌、抗真菌及染料吸附性能。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对所制备的纳米复合材料进行了表征，证实了NiO纳米颗粒成功整合到PAN-SA基质中。在100 μg/mL浓度下，针对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抑菌圈为13 mm，针对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑菌效果亦得到评估，而抗真菌活性则针对黑曲霉（Aspergillus niger）进行了检测，抑菌圈最高达15 mm，显示出浓度依赖性抑制作用。
结果与讨论：纳米复合材料对罗丹明B（Rhodamine B）和孔雀石绿（Malachite Green）表现出显著的吸附效率，分别约为92%和88%，其中50%最高NiO浓度的复合材料在5小时后达到最大降解率。研究结果凸显了NiO@PAN-SA纳米复合材料作为强效抗菌剂和环境修复中染料去除材料的有效性。该复合材料有效抑制了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和黑曲霉的生长，且NiO浓度越高，抑制作用越强。同时，其在降解罗丹明B和孔雀石绿等染料方面也表现出显著效率。这些发现表明其在生物医学和材料科学领域具有潜在应用前景，尤其是在抗菌涂层和环境修复方面。未来研究将探索其稳定性、可重复使用性、成本效益及工业化应用的可扩展性。

论文解读：NiO@PAN-SA纳米复合材料的 multifunctional 性能及其在染料降解和抗菌领域的应用研究

**一、研究背景与拟解决的科学问题**

随着工业化和城市化进程的加速，水环境污染问题日益严峻，其中染料废水的排放和病原微生物的传播对生态系统和公共健康构成了重大威胁。合成染料，如罗丹明B和孔雀石绿，在纺织、造纸和皮革等行业广泛使用，其化学性质稳定且难以生物降解，能够在水体中持久残留，不仅破坏水生生态系统，还具有致癌性和致突变性，对人类和动物造成严重健康风险。与此同时，传统抗生素在抑制细菌感染方面存在局限性，如难以穿透细菌细胞以及细菌外排机制导致的耐药性问题。因此，开发能够同时高效降解染料污染物并抑制病原微生物生长的多功能材料，成为环境修复和生物医学领域的研究热点。

近年来，金属氧化物纳米颗粒因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。其中，氧化镍（NiO）纳米颗粒因其高稳定性、光催化活性、无毒性和成本效益，被广泛应用于水处理和有机污染物降解。然而，单独的纳米颗粒易团聚、难以回收，限制了其应用效率。将纳米颗粒负载到聚合物基质中制备纳米复合材料，是解决上述问题的有效策略。聚丙烯腈（PAN）是一种综合性能优异的合成高分子材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，其腈基（-C≡N）可与金属氧化物纳米颗粒产生强相互作用，有助于改善复合材料的稳定性并防止纳米颗粒团聚。海藻酸钠（SA）是一种来源广泛的天然多糖，具有生物可降解性、亲水性和生物相容性，其羧基（-COO-）和羟基（-OH）官能团能够增强与金属离子的螯合能力，提高复合材料的吸附性能和生物活性，已被广泛应用于伤口愈合和药物递送等领域。

尽管纳米复合材料的研究取得了诸多进展，但现有文献中对于某些特定材料整合的研究仍存在空白。多数研究倾向于单独探讨染料去除或单独评估抗菌能力，将这两个关键功能割裂开来，缺乏对通过PAN与SA复合基质负载NiO纳米颗粒所实现的协同效应的深入探索。基于此，本研究旨在构建一种兼具高效抗菌活性和染料降解功能的多功能NiO@PAN-SA纳米复合材料，系统考察不同NiO负载量（10%–50%）对复合材料结构、形貌、抗菌性能及染料降解性能的影响，以填补当前研究空白，为开发新型多功能环境修复和生物医药材料提供理论依据和实验支持。该论文发表在《Frontiers in Environmental Chemistry》。

**二、研究材料与方法**

研究人员采用溶胶-凝胶法合成了NiO纳米颗粒，并通过原位聚合法将不同浓度（10%、20%、30%、40%、50%）的NiO纳米颗粒负载到等摩尔比的PAN-SA聚合物基质中，制备了一系列NiO@PAN-SA纳米复合材料。抗菌活性测试选用了革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S. aureus, ATCC 25923）和革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli, ATCC 25922）作为模型菌株，抗真菌活性测试选用黑曲霉（A. niger, MTCC 183），通过琼脂孔扩散法评估抑菌圈大小。染料降解实验在太阳光照射下进行，以罗丹明B和孔雀石绿为目标污染物，通过紫外-可见分光光度计监测降解过程。此外，研究人员还利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对复合材料的化学结构、晶相、形貌和微观结构进行了系统表征，并对降解过程进行了反应动力学拟合。

**三、研究结果**

**3.1 FTIR分析**
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果证实了各组分在复合物中的有效整合。光谱中观察到的位于3500–3300 cm^-1的宽吸收峰归属于海藻酸钠（SA）中羟基（-OH）的伸缩振动，表明复合材料具有亲水性。约2240 cm^-1处的特征峰归属于聚丙烯腈（PAN）的C≡N伸缩振动，证实了聚合物主链的结构完整性。约1600 cm^-1处的吸收峰归属于SA中羧基（-COO-）的C=O伸缩振动。在1000–1100 cm^-1范围内观察到的峰对应于C-O-C伸缩振动，表明海藻酸钠的糖苷键结构在复合物中得以保留。关键的是，在500–600 cm^-1范围内观察到了Ni-O伸缩振动峰，且该峰的强度随NiO浓度从10%增加到50%而增强，直接证明了NiO纳米颗粒成功整合进PAN-SA基质中。此外，随着NiO含量的增加，OH和C=O谱带出现了轻微宽化和位移，这表明NiO纳米颗粒与聚合物基质之间可能存在氢键或静电相互作用，这种物理相互作用有助于改善纳米颗粒的分散性和复合材料的稳定性。

**3.2 PXRD分析**
粉末X射线衍射（PXRD）图谱分析揭示了复合材料中NiO的结晶特性。衍射图谱在2θ = 37°、43°、63°和75°处呈现出清晰的特征衍射峰，分别对应于立方相NiO的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS Card No. 47-1049），表明NiO在整合到聚合物基质后仍保持了其晶体结构。在较低的NiO浓度（10%和20%）下，PXRD图谱呈现较宽的弥散峰，表明体系中存在以PAN和SA为主的非晶相。随着NiO浓度增加至30%、40%和50%，衍射峰强度显著增强，表明复合材料的结晶度提高，这归因于更高含量的NiO促进了良好结晶的NiO纳米晶体在复合物中形成。图谱中未出现其他杂峰，表明合成过程中未引入明显的杂质相或副产物。

**3.3 FESEM分析**
场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察揭示了不同NiO浓度对复合材料形貌的显著影响。当NiO浓度为10%时，复合材料表面呈现光滑的层状结构，表明聚合物基体占主导且NiO沉积较少。随着NiO含量增加至20%和30%，表面粗糙度增加，并出现明显的多孔结构和片状形貌，表明NiO逐渐整合。在40%负载量下，复合材料呈现出高度纳米结构的粗糙表面，NiO纳米颗粒均匀分布，形成针状或纤维状结构，增大了比表面积及其潜在功能活性。在最高浓度50%时，形貌转变为含有离散球形NiO纳米颗粒的致密团聚形态，表明可能存在颗粒团聚现象，这种团聚可能降低有效比表面积并阻碍活性位点的均匀分散，进而影响长期性能。这一观察结果提示存在一个临界负载阈值，超过该阈值，过度的团聚可能会削弱复合材料的功能性。形貌从光滑聚合物结构向多孔NiO增强复合结构的转变，是影响材料抗菌和染料吸附行为的关键因素。

**3.4 TEM分析**
透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了复合材料的结构细节。图像显示合成的NiO纳米颗粒呈球形，平均粒径约为50 nm。在PAN/SA基质中，可以观察到球形NiO纳米颗粒的存在，部分颗粒呈线状或管状形貌，表明PAN和SA包覆在NiO表面。SA的聚合生长包裹了NiO纳米颗粒，导致纳米复合材料中颗粒尺寸的增加。

**3.5 抗菌活性**
研究人员采用琼脂孔扩散法，在25、50、75和100 μg/mL浓度下评估了NiO@PAN-SA纳米复合材料对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）和大肠杆菌（革兰氏阴性）的抗菌活性。结果表明，NiO@PAN-SA纳米复合材料对两种细菌均表现出浓度依赖性的抑菌效果。在低浓度（25和50 μg/mL）下，大多数样品对金黄色葡萄球菌的抑菌作用较弱或无抑菌作用；而在高浓度（75和100 μg/mL）下，抑菌圈显著增大，其中NiO@PAN-SA（1.0）表现出最强的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈在100 μg/mL时达到14 mm。大肠杆菌对复合材料显示出中等敏感性，在较高浓度下抑菌圈保持在10–13 mm。研究还发现，NiO@PAN-SA复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑制效果存在差异，这可能与两类细菌细胞膜结构的差异有关——革兰氏阳性菌更厚的肽聚糖层可能增强了与纳米复合材料的相互作用。

**3.6 抗真菌活性**
通过观察NiO@PAN-SA纳米复合材料对黑曲霉（A. niger）的抑制作用，研究人员发现其抗真菌活性同样具有浓度依赖性。在较低浓度（25和50 μg/mL）下，多数样品的抗真菌效果不明显；随着浓度提高至75和100 μg/mL，各浓度材料的抑菌圈均明显扩大，抑制效果增强。其中，NiO@PAN-SA（1.0）表现出最强的抗真菌活性，在100 μg/mL时抑菌圈达到15 mm。研究人员推测，Ni纳米颗粒与真菌细胞膜之间的相互作用导致细胞膜破裂，从而抑制了真菌的生长和繁殖。尽管其抗真菌效果与标准抗真菌药相比仍有差距，但在高浓度下展现出的显著抑菌潜力表明其作为抗真菌剂的应用可能性。

**3.7 染料吸附与研究**
研究人员系统评估了NiO@PAN-SA纳米复合材料在太阳光照射下对罗丹明B（RhB）和孔雀石绿（MG）两种染料的吸附降解性能。

研究发现，对于罗丹明B（最大吸收波长λmax ≈ 553 nm），在5小时的降解过程中，其吸光度随时间推移持续下降。降解效率与NiO浓度呈正相关，NiO@PAN-SA（1.0）表现出最高的去除效率。在最初的1小时内，吸光度下降较为缓慢，随后在2至3小时显著降低，表明材料对染料的催化降解作用逐渐显现。至5小时时，吸光度大幅下降，表明大部分罗丹明B已被有效降解。当使用NiO@PAN-SA（1.0）时，罗丹明B的降解率5小时后达到约92.37%。

孔雀石绿（λmax ≈ 365 nm区域）的降解行为与罗丹明B类似。在相同的实验条件下，NiO@PAN-SA复合材料也表现出显著的降解效果，降解率同样随NiO浓度的增加而提高，NiO@PAN-SA（1.0）在5小时后显示出约70.68%的降解率。研究人员认为，较高的NiO浓度提供了更多的催化活性位点，增强了染料分子的吸附和氧化分解能力。

对降解过程进行动力学分析的结果表明，两种染料的降解过程均符合Langmuir-Hinshelwood准一级反应动力学模型。通过对ln(Ao/At)对时间作图，计算出罗丹明B的表观速率常数（k_app）为0.1143 min^-1（R2 = 0.9391），孔雀石绿为0.1061 min^-1（R2 = 0.9429）。这些数据进一步验证了该催化降解反应遵循准一级动力学规律。

**四、讨论与总结**

研究人员在讨论部分指出，NiO@PAN-SA纳米复合材料对染料的降解机制可能涉及表面吸附和催化氧化两方面。复合材料的较大比表面积和多孔结构有利于染料分子的有效吸附，而NiO作为一种可见光活性半导体，即使在没有外部强光源的情况下，环境光也能激发其产生电子-空穴对，进而生成羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（O₂^-）等活性氧（ROS），这些ROS攻击并氧化裂解染料分子，从而促进染料的降解脱色。NiO在其中同时扮演了吸附剂和ROS生成器的双重角色，这与相关文献报道的机理一致。

研究人员还比较了两种染料的降解差异，罗丹明B在初始阶段表现出更显著的吸光度下降，而孔雀石绿则呈现更平稳的降解趋势，这归因于两种染料分子结构及其与NiO@PAN-SA相互作用的差异。此外，对NiO@PAN-SA（1.0）降解罗丹明B的可重复使用性进行了5次循环实验研究，结果显示，降解效率从第一次循环的60.52%下降至第五次循环的31.27%。效率的轻微下降归因于材料在分离和洗涤过程中的损耗。尽管如此，该材料在多次循环后仍能保持一定的降解能力，显示出良好的稳定性和可重复使用潜力，未来可通过将材料固定于惰性基底如碳布、玻璃或陶瓷载体上来进一步提高其可回收性和减少催化剂损失。

研究结论部分指出，研究人员成功合成了具有抗菌和染料降解双重功能的NiO-PAN-SA纳米复合材料，并通过结构和形貌分析验证了NiO纳米颗粒在聚合物基质中的稳定整合。抗菌和抗真菌实验证明，该复合材料能有效抑制革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌以及真菌黑曲霉的生长，活性随NiO浓度的增加而增强。同时，材料在降解罗丹明B和孔雀石绿类染料方面表现出显著效率，降解效率随NiO浓度的升高而提高。这些发现凸显了NiO-PAN-SA纳米复合材料在生物医学和材料科学领域的应用前景，尤其是在抗菌涂层、灭菌材料及有机污染物降解方面。鉴于其在抗菌和抗真菌方面的作用以及有效降解染料的性能，这些纳米复合材料有望在医疗保健、生物技术和环境领域得到应用。未来研究将进一步探索其长期稳定性、可重复使用性以及对材料进行改性的可能性，以提高其在实际应用中的效率，重点关注纳米复合材料的可重复使用性和再生性能评估、合成成本效益以及工业化生产规模化的可行性。