一种将3D打印骨架、表面纳米级异质结以及Bi_xO_yI_z/TiO_2光催化剂中的天然铁电场巧妙结合的新方法：揭示了吸附与光催化之间的协同作用机制

《Journal of Alloys and Compounds》：A novel integration of 3D-printed skeleton, surface nanoscale heterojunctions and intrinsic ferroelectric fields in the Bi xO yI z/TiO 2 photocatalysts: insights into adsorption-photocatalysis synergistic behavior and mechanism

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摘要

迫切需要一种在经济上可行的解决方案，以平衡光催化效率与材料的可回收性。通过原位生长Bi_xO_yI_z（BiOI/Bi₄O₅I₂）纳米片，并在低成本的三维打印（3DP）自支撑多孔TiO₂骨架（TiO₂-3D）上构建可调的铁电场，制备了Z型异质结Bi_xO_yI_z/TiO₂光催化剂。系统研究了四环素盐酸盐（TC）的协同吸附-降解行为及其潜在机制。结果表明，这种多孔骨架结构使复合材料的TC吸附效率显著提高（在420分钟内达到96.2%），且性能强烈依赖于pH条件。暗吸附量与光催化降解效率呈抛物线关系。Bi_xO_yI_z晶体内的铁电场和Z型异质结电场协同促进了光生载流子的定向分离和传输。在可见光下，Bi₄O₅I₂/TiO₂的TC降解效率达到96.9%，其速率常数（20.65×10^-3min^-1）是TiO₂-3D的两倍。经过5个循环后，复合材料仍保持初始降解效率的96%以上，且晶体结构稳定。这项工作突显了优化载流子传输和吸附-降解动力学对于提升3D光催化剂性能的关键协同效应，为设计高效、稳定且经济可行的3D光催化剂材料提供了新策略。

引言

随着社会的不断发展，抗生素的使用已不再仅仅限于治疗人类疾病。它还广泛应用于农业、畜牧业和水产养殖领域，对保护人类健康和提高作物产量做出了重要贡献[1]，[2]。然而，抗生素的过度使用和代谢延迟导致其残留物不可避免地排放到水和土壤中，对生态平衡造成了严重破坏，同时培养出超级耐药细菌，而耐药基因直接威胁着人类健康[3]，[4]。目前，已采用多种方法（包括物理、化学和生物降解）来处理含抗生素的废水[5]，[6]，[7]。其中，光催化技术作为一种先进的氧化过程，因其绿色、环保、经济和高效的特点而受到广泛关注[8]，[9]，[10]。

TiO₂作为一种典型的氧化物半导体光催化剂，因其出色的化学稳定性、低成本和强大的氧化能力而受到广泛研究[11]。然而，其有限的可见光吸收能力和光生载流子的快速复合限制了其实际应用[12]，[13]。最近的研究（表S1）表明，与窄带隙半导体构建异质结并调节界面电荷传输是提高TiO₂基材料光催化性能的有效策略。Bi_xO_yI_z是一种具有内置电场的窄带隙半导体材料，其价带（BiOI：2.39 eV, 0.49 eV；Bi₄O₅I_{22（2.90 eV, -0.30 eV）错开[14]，[15]，[16]。将其与TiO2结合构建异质结可以促进光生载流子的分离和迁移[17]，[18]。然而，基于粉末的催化剂在回收和再利用方面面临挑战。在传统的过滤过程中，纳米催化剂的回收效率通常在50%到80%之间，具体取决于颗粒大小和膜特性。}

直接墨水书写（DIW）是一种三维打印（3DP）方法，通过程序控制逐层组装具有适当流变特性的挤出浆料。这项技术能够可控地将纳米材料制成复杂的3D层次宏观结构。与传统成型方法（如压制、模制和涂层技术）相比，DIW具有独特的优势，包括高度的结构设计灵活性、对孔隙结构的精确控制，以及无需额外模板或复杂工序即可直接构建复杂的三维互联通道的能力。此外，逐层沉积策略使得宏观几何形状和微观结构可以集成调节，从而增强光捕获效果、质量传递和活性位点的可及性。这些特点使得DIW特别适合制造具有优化结构配置和提高实际应用性的整体光催化剂。Mendez-Arriaga等人[19]将TiO₂分散到去离子水中，通过DIW方法制备出具有复杂几何结构的三维块体（SLDD）。结果表明，在多次循环后，几何结构和光催化性能仍然稳定。在之前的研究中，我们的研究小组使用TiO₂纳米颗粒作为TiO₂前体溶质的DIW方法，打印出了自支撑的3D整体TiO₂光催化剂，实现了微观和宏观孔结构的综合调节，并可实现材料的长期回收[20]。与传统加载方法相比，DIW可以获得更大的比表面积、更多的反应位点和更大的光暴露面积[21]。此外，该方法成本低廉、操作简便且精度高，有效解决了传统光催化系统中纳米颗粒聚集和可回收性的问题[22]，[23]。然而，当异质结构改性的复合光催化剂被3D打印成整体催化剂时，三维结构的内部区域可能存在反应物接触不足或光照不足的问题，导致活性位点利用率显著降低。这种低效率导致了大量材料浪费和生产成本大幅增加。如何在保持3D结构优势的同时，通过材料-结构协同设计提高光利用效率和质量传递性能，并建立经济高效的制造系统，成为了限制3DP光催化剂实际应用的核心挑战。

在本研究中，首先使用低成本的市售纳米TiO₂粉末（P25）、TiO₂前体溶质和聚乙烯醇（PVA）制备了打印浆料。随后，通过DIW 3DP技术结合热处理制备了自支撑的多孔TiO₂骨架（TiO₂-3D）。最后，通过调整溶剂热法的反应条件，在TiO₂-3D表面原位生长了具有内在铁电场的Bi_xO_yI_z（BiOI或Bi₄O₅I₂）纳米片，并阐明了其吸附-降解机制。与之前报道的TiO₂/BiOI和Bi₄O₅I₂基粉末光催化剂相比，本研究通过整合结构工程和异质结工程提供了一种新策略。3D打印的TiO₂骨架不仅作为坚固的基底，还为污染物扩散提供了层次通道，而原位生长的Bi_xO_yI_z纳米片引入了铁电极化场，促进了载流子的定向迁移。这一策略显著提高了Bi_xO_yI_z/TiO₂异质结光催化剂材料中活性位点的利用效率，实现了低成本、高性能和长期可回收性的目标，为3D整体光催化剂的理论探索和工业应用提供了先驱性的指导。

章节片段

材料

二氧化钛（≥99.9%）购自北京博宇高新材料科技有限公司。硝酸铋（III）五水合物（≥99.0%）和碘化钾（≥99.0%）购自上海麦克莱恩生化技术有限公司。柠檬酸（≥99.5%）购自天津奉川化学试剂技术有限公司。四丁基钛酸盐（≥98.0%）购自天津大茂化工试剂厂。无水乙醇（≥99.7%）和乙二醇（≥99.5%）也均从相应公司购买。

结构特性和微观形态表征

图1(a)展示了TiO₂-3D、BiOI、BiOI/TiO₂、Bi₄O₅I₂和Bi₄O₅I₂/TiO₂样品的XRD图谱。TiO₂-3D样品在25.3°、37.9°、48.0°、54.0°、55.0°、62.7°、68.9°、70.3°和75.1°处的衍射峰分别对应于锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面（PDF# 75-2547），而在27.4°、36.1°和54.3°处的峰对应于金红石TiO₂的（110）、（101）和（211）晶面（PDF# 89-4202）。

结论

通过DIW 3DP技术，将低成本的市售纳米TiO₂（P25）粉末打印成自支撑的多孔TiO₂骨架。随后，通过溶剂热合成方法在TiO₂-3D表面原位生长了具有不同铁电场强度的BiOI或Bi₄O₅I₂纳米片，构建了Z型异质结Bi_xO_yI_z/TiO₂。这种方法显著提高了异质结的有效利用率。

CRediT作者贡献声明

吴华：方法学研究。张玉月：验证。金海泽：写作 - 审稿与编辑，监督。袁波：形式分析，数据管理。李琦俊：写作 - 初始草稿，可视化，调查，数据管理。刘鹏程：形式分析。李翠霞：写作 - 审稿与编辑，写作 - 初始草稿，监督，调查，资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52362011）的支持。

李翠霞|李琦俊|袁波|刘鹏程|张玉月|吴华|金海泽兰州理工大学材料科学与工程学院，中国甘肃省兰州市730050```